第 6 章

1. 第 6 章 原子结构与元素 周期律

2. 主 要 内 容 核外电子运动状态的描述 1 核外电子的排布 2 3 元素周期表 元素基本性质的周期性 4

3. 6－1 近代原子结构理论的确立 6－1－1 原子结构模型 古希腊哲学家 Democritus 在公元前 5 世纪指出，每一种物质是由一种原子构成； 原子是物质最小的、不可再分的、永存不变 的微粒。原子 atom 一词源于希腊语，原义 是 “不可再分的部分”。

4. 随着质量守恒定律、当量定律、倍比 定律等的发现，人们对原子的概念有了新 的认识。 100 年前的今天，正是人类揭开原子 结构秘密的非常时期。 我们共同回顾这一时期科学发展史上 的一系列重大的事件。

5. 1879 年 英国人克鲁科斯（Crookes） 发现阴极射线 1896 年 法国人贝克勒（Becquerel） 发现铀的放射性

6. 1897 年 英国人汤姆生（Thomson） 测定电子的荷质比，发现电子 1898 年 波兰人玛丽 ∙居里（Marie Curie） 发现钋和镭的放射性

7. 1900 年 德国人普朗克（Planck） 提出量子论 1904 年 英国人汤姆生（Thomson） 提出正电荷均匀分布的原子模型

8. 1905 年 瑞士人爱因斯坦（Einstein） 提出光子论，解释光电效应 1909 年 美国人密立根（Millikan） 用油滴实验测电子的电量

9. 1911 年 英国人卢瑟福（Rutherford） 进行  粒子散射实验， 提出原子的有核模型 1913 年 丹麦人玻尔（Bohr） 提出玻尔理论， 解释氢原子光谱

10. 6－1－2 氢原子光谱 用如图所示的实验装置，可以得到氢原子光谱，这是最简单的一种原子光谱。

11. 红 橙 黄 绿 青 蓝 紫 氢原子光谱特征： 不连续光谱, 即线状光谱， 其频率具有一定的规律。

12. RH （ ） σ= ― 1 1 n2 n1 2 2 1913 年瑞典物理学家 Rydberg 找出了能概 括谱线的波数之间普遍联系的经验公式 —— Rydberg 公式 式中σ为波数（指 1cm 的长度相当于多少 个波长），RH 称为里德堡常数，其值为 1.097  105 cm-1，n1 和 n2 为正整数，且 n2n1。

13. 6－1－3 玻尔理论 1913 年，丹麦物理学家 Bohr 在 Planck 量子论、Einstein 光子论和 Rutherford 有核原子模型的基础上，提出了新的原子结构理论，即著名的 Bohr 理论。 Bohr 理论解释了当时的氢原子线状光谱，既说明了谱线产生的原因，也说明了谱线的波数所表现出的规律性。

14. 玻尔理论主要内容： 1.核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；因此，在通常的条件下氢原子是不会发光的。 2.通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低—基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；

15. 3. 从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。 h= E2— E1 E轨道能量； hPlanck 常数 虽然，玻尔理论极其成功地解释了氢原子光谱，但它的原子模型仍然有着局限性，在计算氢原子的轨道半径时，仍是以经典力学为基础的，因此它不能正确反映微粒运动的规律。

16. 6－2 微观粒子运动的特殊性 6－2－1 微观粒子的波粒二象性 1924 年，法国年轻的物理学家德 ∙ 布罗意（de Broglie）指出： 对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性； 与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。

17. c h mc2＝h mc＝ λ λ 所以 故 德 ∙ 布罗意将爱因斯坦的质能联系公式 E = mc2 和光子的能量公式 E = h联立 得到 mc2 = h

18. h p＝ λ 用 p表示动量， p = mc，故有公式 式子的左侧动量 p是表示粒子性的物理量，而右侧波长 是表示波动性的物理量，二者通过公式联系起来。 德·布罗意认为具有动量 p的微观粒子，其物质波的波长为  。 德·布罗意的假设被后来的实验所证实。

19. 电子枪 电子束 薄晶体片 感光屏幕 衍射环纹 1927年，戴维森和汤姆生应用Ni晶体进行电子衍射实验。 感光荧屏上得到明暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。

20. 电子衍射实验证实了德∙布罗意的预言, 这种物质波称为德∙布罗意波。 因此，研究微观粒子的运动，不能忽略其波动性。 所以说，微观粒子运动具有波粒二象性，描述微观粒子运动不能使用经典的牛顿力学，要用量子力学。

21. 6－2－2 不确定原理 在经典力学体系中，对于宏观物体的运动无论匀速直线运动，变速直线运动，圆周运动，平抛或斜抛运动等等。 运动物体的位移 x与时间 t的函数关系 x = F（t） 速度 v与时间 t的函数关系 v = f（t） 即能同时准确地知道某一时刻运动物体的位置和速度及具有的动量 P。

22. h x∙p （1） 2 1927 年，德国人海森堡 （Heisenberg） 提出了不确定原理。 该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量。 用 x表示位置的不确定范围， p表示动量的不确定范围，有

23. x∙ m h 2m x∙ 所以 （2） 式 1 和 2 表示了海森堡不确定原理，它表明微观粒子的运动完全不同于宏观物体沿着轨道运动的方式。 （ ） （ ） h 2 用  表示速度的不确定范围，用 m 表示微观粒子的质量，则有 式中，h为普朗克常数，h＝ 6.626  10－34 J∙s

24. 核外运动的电子，其质量 m = 9.1110－31 kg。 若位置的不确定范围 x为 10－12 m。可 以求速度的不确定范围  为 108 m·s－1数量 级。  已经达到了光速的量级，根本无法接 受，而且这还是在 x并不令人满意的基础上 计算出来的。

25. 故 约为 10－4 m2 ∙ s－1，这在微观世 界是很大的数字。 h 2m 所以，上述例子说明的确不能同时测准微 观粒子的位置和速度。 电子的质量非常小，m ＝ 9.1110－31 kg， h＝ 6.626  10－34 J·s

26. h 2m 对于质量较大的宏观物体，不确定原理 没有实际意义。 例如，子弹的质量m＝10 g， 约为 10－32 m2 ∙s－1，所以位置和动量的准确 程度都将令人十分满意。

27. 6－2－3 微观粒子运动的统计规律 宏观物体的运动遵循经典力学原理。 而不确定原理告诉我们，具有波粒二象性的微观粒子不能同时测准其位置和动量，因此不能找到类似宏观物体的运动轨道。 那么微观粒子的运动遵循的规律是什么呢？

28. 在电子衍射实验中，从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。在电子衍射实验中，从电子枪中射出的电子，打击到屏上，无法预测其击中的位置，而是忽上忽下，忽左忽右，似乎毫无规律。 这时体现出的只是它的粒子性，体现不出它的波动性。 时间长了，从电子枪中射出的电子多了，屏幕上显出明暗相间的环纹，这是大量的单个电子的粒子性的统计结果。

29. 这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。这种环纹与光波衍射的环纹一样，它体现了电子的波动性。 所以说波动性是粒子性的统计结果。

30. 这种统计的结果表明，虽然不能同时测准单个电子的位置和速度，但是电子在哪个区域内出现的机会多，在哪个区域内出现的机会少，却是有一定的规律的。 从电子衍射的明暗相间的环纹看，明纹就是电子出现机会多的区域，而暗纹就是电子出现机会少的区域。 所以说电子的运动可以用统计性的规律去研究。

31. 总之，具有波粒二象性的微观粒子的运动，遵循不确定原理，不能用牛顿力学去研究，而应该去研究微观粒子 （电子）运动的统计性规律。 要研究电子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。 这种函数就是微观粒子运动的波函数。

32. 6－3 核外电子运动状态的描述 6－3－1 薛定谔方程 波函数 的几何图象与微观粒子活动的 区域相关。 1926 年，奥地利物理学家薛定谔提出一 个方程 —— 薛定谔方程， 波函数  就是通 过解薛定谔方程得到的。

33. 2 2 2 82m E－V＝0 + （ ） + + x2 y2 z2 h2    偏微分符号 x y z 2 2 2 二阶偏微分符号 x2 y2 z2 薛定谔方程是一个二阶偏微分方程 式中,  波函数， E能量  圆周率 ，h普朗克常数 V势能， m微粒的质量

34. 解二阶偏微分方程将会得到一个什么结果 ？ 众所周知，解代数方程，其解是一个数。 解常微分方程，结果是一组单变量函数； 对于偏微分方程，其解则是一组多变量 函数，如 F（ x，y，z ）等。 波函数  对自变量 x，y，z偏微分， 故解得的波函数 将是关于x，y，z 的一 组多变量函数。

35. 2 2 2 82m E－V＝0 + （ ） + + x2 z2 y2 h2 将核外电子的势能 代入薛 定谔方程。 Ze2 V＝― r 电子质量 m和处于核外的电子的势能 V 是已知的。 在解得波函数  的同时，将得到电子的 能量 E。

36. 核外电子的势能 x2 + y2 + z2 r ＝ Ze2 V＝― r 其中， e是元电荷（电子的电量） Z是原子序数 r是电子与核的距离，且 代入后在方程的势能项中出现 r，即同时出现三个变量 x，y，z，且是在分母中以根式形式出现，这将给解方程带来极大的困难。

37. z P r  O y  P′ x 可以采取坐标变换的方法来解决（或者 说简化）这一问题。 将三维直角坐标系变换成球坐标系，将 直角坐标三变量 x，y，z变换成球坐标三 变量 r，， 。

38. z P r  O y  P′ x P 为空间一点， 连接 OP P OP′为 OP 在 xOy 平面内的投影   r为 OP的长度 （0 ～ ）  为 OP与 z轴的夹角 （0～ ）  为 OP′与 x轴的夹角（0 ～2）

39. z x2 + y2 + z2 P r  O y r =  P′ x 根据r，， 的定义，有 x = r sincos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2

40. x = r sincos 2 2 2 x2 + y2 + z2 82m E－V＝0 y = r sin sin + （ ） + + y2 x2 z2 h2 z = r cos r = 将以上关系代入下面的薛定谔方程中

41. 1    1  [ ∙（r2 ∙）+ ∙（sin ∙）+   r2sin r r r2 1 2 82m Ze2 ∙ ] + （E + ）＝ 0  r r2sin2 2 h2 经过整理， 得到下式： 此式即为薛定谔方程在球坐标下的形式。 经过坐标变换，三个变量r，， 不再同 时出现在势能项中。

42. 如果我们把坐标变换作为解薛定谔方程 的第一步，那么变量分离则是第二步。 解球坐标薛定谔方程得到的波函数应是 （r，，） 变量分离就是把三个变量的偏微分方程， 分解成三个单变量的常微分方程，三者各有 一个变量，分别是 r，，。

43. 分别解这三个常微分方程，得到关于 r，，  的三个单变量函数 R（r） ，（ ）和 （ ） 而  则可以表示为 （r，，）= R（r）∙ （）∙ （） 其中 R（r）只和 r有关，即只和电子与核间的距离有关，为波函数的径向部分；

44. （r，，）= R（r）∙ （）∙ （）  （ ） 只和变量  有关，  （ ） 只和变量  有关。 令 Y（， ）= （ ）∙ （ ） Y（， ）只和 ， 有关，称为波函 数的角度部分。 故波函数  有如下表示式 （ r，，） = R（r）∙Y（， ）

45. ＝R（r）∙ （）∙ （） n，l，m（r，，）  在解三个常微分方程时，需要各引入一个 参数 且只有当各参数的值满足某些要求时，各 常微分方程的解才是合理的解。 最终得到的波函数是一系列三变量、三参 数的函数

46. 3 3 5 2 2 2 zr － a0  1，0，0 ＝ （ ） e zr  － 1 2a0 －  2，0，0 ＝（ ）（2 － ）e 4 2  1 4 2  2，1，0 ＝ （ ） re cos z 1 z zr a0 zr a0 z   2a0 a0 a0 波函数  最简单的几个例子

47. 2，1，0 就是 2pz 轨道，即  2pZ 由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态 的波函数，在量子力学上叫做原子轨道。 上面提到的 1，0，0 就是 1s 轨道， 即 1s； 2，0，0 就是 2s 轨道，即 2s，

48. 例如 和 轨道就是 2，1，1 和 2，1，-1 的线性组合 2，1，1 2，1，-1 = +     2 2 2 2 2 2 2，1，1 2，1，-1 2i 2i = －     2px 2px 2py 2py 有时波函数要经过线性组合，才能得到有 实际意义的原子轨道。

49. 1 对于氢原子来说 E ＝－13.6 eV  n2 原子轨道可以表示核外电子的运动状态。 它与经典的轨道意义不同，它没有物体在 运动中走过的轨迹的含义，是一种轨道函数， 有时称轨函。 解出每一个原子轨道，都同时解得一个特 定的能量 E与之相对应。 式中 n是参数，eV 是能量单位。

50. 5 2 zr  － 2a0 ＝R（r）∙ （）∙ （） 1 4 2 n，l，m（r，，）  z  2，1，0 ＝ （ ） re cos a0 6－3－2 量子数的概念 波函数  的下标 1，0，0； 2，1，0 所对应的n，l，m称为量子数。它们决定 着一个波函数所描述的电子及其所在原子轨 道的某些物理量的量子化情况。