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第二篇 衍射运动学理论简介

第二篇 衍射运动学理论简介. 吴小山. 内容提要. 第一章 X 射线衍射的一般理论 第二章 衍射峰位置的测量与应用 第三章 衍射峰强度的测量与应用 第四章 衍射线形的分析与应用. 第一章 X 射线衍射的一般理论. 衍射振幅－结构因子 衍射强度的一般公式及讨论 均匀物体的衍射 各向同性物体的衍射 粉末照相的 Debye 公式 非等同粒子集团的衍射. 衍射振幅－结构因子. N 个散射体，位矢是 x 1 ,x 2 , … ,X N , 散射因子是 f 1 ,f 2 , … f N . 第 n 个原子的散射因子为 f n .

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第二篇 衍射运动学理论简介

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  1. 第二篇 衍射运动学理论简介 吴小山

  2. 内容提要 • 第一章 X射线衍射的一般理论 • 第二章 衍射峰位置的测量与应用 • 第三章 衍射峰强度的测量与应用 • 第四章 衍射线形的分析与应用

  3. 第一章 X射线衍射的一般理论 • 衍射振幅－结构因子 • 衍射强度的一般公式及讨论 • 均匀物体的衍射 • 各向同性物体的衍射 • 粉末照相的Debye公式 • 非等同粒子集团的衍射

  4. 衍射振幅－结构因子 N个散射体，位矢是x1,x2,…,XN, 散射因子是f1,f2,…fN. 第n个原子的散射因子为fn. 假定：电子的散射因子是1,　散射体相对光源和观测点很小，即认为散射体中相同原子散射到观测点有相同的散射振幅． 则N个散射波叠加的衍射振幅为 (１)

  5. h=s=(h,k,l) kh=S1/ k0=S0/

  6. 考虑普遍情况,电子以密度((x)分布, 这时的衍射振幅为: 傅立叶变换 对非周期性的材料, 散射振幅是所有电子散射的位相叠加, 求和或积分遍及所有电子. 对周期性的晶体材料, 由于平移对称性, 傅立叶变换导致倒易空间中除倒易阵点外的所有空间的电荷密度为零, s只能取整数值, 散射振幅为相应的矢量叠加.

  7. 结构因子Fhkl--衍射强度的条件--与晶胞中原子的种类及分布的关系结构因子Fhkl--衍射强度的条件--与晶胞中原子的种类及分布的关系 衍射强度：实验数据，积分强度 结构因子： Fhkl＝∑fjeiαj＝∑fjei2(hxj+kyj+lzj) 结构振幅：［Fhkl］ 结构振幅与衍射强度的关系：Ihkl∝［Fhkl］2

  8. 举例: • Pls give the structural factor for a a) diamond-like structure, and b) cubic-center structure with hkl3 pls tell me the diffraction intensity of (200) Si and (110) Si

  9. 衍射方向: Consider photons of wavelength,  incident on a series of slits d apart. The maxima of the diffraction orders is given by: Crystals are 3D with planes separated by dhkl. There will only be constructive interference when == - i.e. the reflection condition. BRAGG’S LAW

  10. All atoms radiate in all directions. Diffraction observed wherever constructive interference occurs- von Laue Consider two scattering centres d apart with incident and scattered wavevectors k0 and k’. Path Difference: Constructive interference at In a crystal, the distance d is defined by the lattice and must be invariant under a lattice transformation T which is made up of integer multiples of the lattice basis vectors, a,b and c. Laue Formulation: OR

  11. 衍射分析的基本概念及基本理论 • 布拉格方程（衍射方向的条件） • nλ=2dsinθ • 衍射方向与晶胞参数的关系： • θ d a, b，c，a, bg ： 面网间距：指平行面网中，相邻面网之间的距离，决定于晶胞参数和面网符号。 例：正交晶系

  12. 系统消光-结构因子Fhkl--空间群的关系A 格子类型的作用--体心格子消光条件的推导 晶胞中有一原子坐标为xj、yj、zj，必有坐标为1/2+xj、1/2+yj、1/2+zj的相同原子存在, 它们对结构因子的贡献为 Fhkl＝fjei2п (hxj+kyj+lzj) +fjei2п (hxj+kyj+lzj+1/2(h+k+l)) = fjei2п (hxj+kyj+lzj) (1+eiп ((h+k+l ) ) 根据欧拉公式： eiп((h+k+l )＝cosп(h+k+l)＋isinп(h+k+l) 由于h+k+l为整数，所以：isinп (h+k+l)＝0 因此1+eiп ((h+k+l )＝1+cosп(h+k+l) Fhkl＝fjei2 п (hxj+kyj+lzj) +fjei2 п (hxj+kyj+lzj+1/2(h+k+l)) = fjei2 п (hxj+kyj+lzj) (1+ei п ((h+k+l ) ) ＝（1＋cos п (h+k+l)）fjei2 (hxj+kyj+lzj) 对于晶胞中所有的原子而言 Fhkl =（1＋cosп(h+k+l)）∑fj ei2 (hxj+kyj+lzj) 由前面的系数项，可以看出，当h+k+l＝2n+1时，该系数为0，Fhkl＝0，那么结构振幅也为0，得不到相应的衍射强度。h+k+l＝2n+1这就是体心格子的消光条件，也称h+k+l＝2n为体心格子的衍射条件。

  13. 系统消光-结构因子Fhkl-空间群的关系B 螺旋轴的作用--螺旋轴消光条件的推导 设晶体在b方向由一平移量为1/2的螺旋轴21处于X＝0、Z＝0处，晶胞中由它联系的每对原子的坐标为：xj、yj、zj；－xj、1/2+yj、－zj，它们对结构因子的贡献为： Fhkl＝fjei2п (hxj+kyj+lzj) +fjei2п ( hxj+kyj+－lzj+k/2) = fjei2п kyj (ei2п (hxj+lzj)+eiп ((hxj+lyj+k/2 ) ) 当h, l都为零时： F0k0＝fjei2п kyj (1＋eiп k/2 ) ) 对于晶胞内所有原子： Fhkl =（1＋eiп k/2）∑fjei2п kyj=（1＋cosпk）∑fjei2п kyj k=2n+1时，系数为0，这就是21轴平行b轴的消光条件，即在b方向存在21螺旋轴时，oko的衍射中，k为奇数的衍射点都不存在。

  14. The Reciprocal Lattice and Reciprocal Space Wavectors, whose dimensions are inverse length do not fit easily into the direct lattice picture of a crystal. We will therefore transform the direct lattice into a lattice in reciprocal space defined by the three basis vectors a*, b* and c*: and • Spatial frequencies in real space converted to points in the reciprocal lattice • The direction of the lattice point in reciprocal space is the same as the direction that the frequency was propagating in real space

  15. c c* b* a* b a 倒易点阵（Reciprocal Space）及衍射仪设计原理-倒易点阵概念及性质 倒易点阵的定义： a*=b×c/V b*=c×a/V c*=a×b/V 倒易点阵的性质： • 倒易向量Hhkl的方向是正点阵（hkl）面网的法线方向； • 倒易向量Hhkl的长度是正点阵面网间距dhkl的倒数Hhkl =1/ dhkl;

  16. 倒易点阵（Reciprocal Space）及衍射仪设计原理-反射球及晶体的衍射方向_理解:1)单晶体、多晶体、织构材料、择优取向、非晶体、部分结晶 2)单晶体的衍射3)粉末衍射原理4)衍射仪的设计原理

  17. 倒空间形成以O为球心，dHKL为半径的倒易球 单晶-旋转 倒易球与衍射球相交，交截线上所有的点都满足Bragg 条件，产生衍射 hkl C O

  18. 多晶可以看做是单晶旋转的组合 样品为多晶体（粉末） 三维衍射线变成一维衍射圆锥

  19. 常用衍射几何： Debye-Scherres几何，细条状样品 劳厄相机几何

  20. 图3 劳厄衍射花样照片，（a）背射花样，（b）透射花样

  21. Bragg-Brenteno几何，平板状样品

  22. 1/dhkl θhkl θhkl A O O1 1/λ λ=2dhklsinθ λ=2dhklsinθ

  23. 衍射强度公式 理想小晶体的衍射强度公式： N=N1N2N3，N1、N2、N3是a、b、c方向上的晶胞数

  24. 退回到散射

  25. 在衍射极大时，要求： 其中，gk为任意整数。此时， 对应于不同的gk，可有多个极大 在衍射极小时：k=pk/Nk 式中|pk|为小于Nk的任意整数，此时： 在两个极大值之间有Nk-1个极小

  26. 实际小晶体 累积能量EHKL：

  27. 粉末样品 单位长度衍射圆弧上的积分强度IHKL：

  28. 第二章 衍射峰位置的测量和应用 1. 测量方法： 1）峰顶法、 眼估法、 微分法、 拟合法 2）中点法 3）质心法

  29. 2. 点阵常数的测定和应用 1）依据：d和点阵常数的关系式 如：立方晶系 只要一条衍射线！！ 不同晶系需要线数不同

  30. 2）误差分析： 要(2)小，  90 误差来源 仪器因素 入射束发散度(A、D)，单色性和 偏振性F)，加工与调整精度。样品表面的粗糙度，偏心度(B)，测量条件 (E) 样品因素 晶粒大小，均匀性，吸收及X线透入深度(C)

  31. 多数误差在 90时 减小或趋于零

  32. 3）精密测定点阵常数方法 *外延法 横标： *最小二乘精修

  33. 3. 物相定性分析及应用 （1）原理和方法： 待测物的d和I/I1与参比谱比较 （2）参比谱集 1）Powder Diffraction File(PDF) JCPDS-International Centre for Diffraction Data (ICDD) (Joint Committee of Powder Diffraction Standard) 2）中科院贵阳地化所“矿物X射线粉晶鉴定手册” 3）辽宁地质局“矿物X射线鉴定表” 4）北京钢铁总院“钢和合金中常见相X射线鉴定手 册” 5）文献数据 6）自制标准

  34. （3）注意 1）d为主，I/I1为辅 2）要全对上 3）小d值，强I/I1的衍射线比较重要 4）考虑到实验灵敏度和分辨率的提高 5）多相混合物中，注意低含量相 峰少而弱

  35. （4）应用 1）物态判断：晶态非晶态 药物多相态： 巴比妥类药物及甾体类药物有70% 磺胺类药物的40% 磺胺–5–甲氧嘧啶，一种为无定形、二种为水合物、 三种为晶态 头孢菌素各有8~10种溶剂合物 不同相态的药物，有的药性相近，有的完全不同 氯霉素，其A型是无效的，B型有效 两种不同晶型阿斯匹林,血清中水杨酸盐浓度II型大 于I型 磺胺–5–甲氧嘧啶在研磨时会转变为IV型

  36. 2）组成分析 催化剂剖析， 内核由–Al2O3及–Al2O3组成，外复以Ni–Al尖晶石 Ni–Al尖晶石常用–Al2O3与镍盐在1300C烧成，而 –Al2O3只能在1000C以下稳定 –AlOOH与Ni(NO3)2的混合物可在450C烧成Ni–Al尖晶 石 黑漆古铜镜 表层的衍射图含有Cu41Sn11及CuSn，还存在四个相当 强的宽弥散峰 确认弥散峰是由粒度大小约为3–5nm的微晶SnO2形成

  37. 3）相变研究 高温超导体YBa2Cu3O7的反应历程 升温煅烧(200C950C) (1) BaCO3+CuOBaCuO2+CO2 (2) BaCuO2+Y2O3Y2BaCuO5 (3) Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x

  38. 等温煅烧(950C) 除上述反应历程外，还存在另一历程： (1) BaCO3+Y2O3Y2BaO4+CO2 (2) Y2BaO4+CuOY2BaCuO5 (3) Y2BaCuO5+3BaCuO2+2CuO+(1/2-x)O22YBa2Cu3O7-x 后一历程开始稍后，但速度较快，它先于前一历程结束。 氯离子选择电极 由HgCl2和HgS粉末混合加压可得。电极中有红色小颗粒时性能较好。黑色原料为立方HgS，红色小颗粒为六方HgS.

  39. 第三章 衍射线强度的测量和应用 1. 衍射峰强度和测量 两种定义 一为峰值强度 二为积分强度

  40. 2. X射线物相定量分析与应用 1）理论基础：衍射线强度

  41. 2）物相定量分析方法 若知KiH及 ，则从i相H衍射线的强度IiH就可求出i相在样品中的重量分数。 所有方法都是为求出或绕过这两个参数而设计 （1）外标法：以纯的待测相作为外标

  42. （2）内标法 将某种待测样品中不包含的参比物质加 到待测样中，从此混合样衍射图上待测相的衍射线强度与参比物质衍射线强度的比值来求待测相含量的方法 参考强度比法(国内有人把它叫做K值法) 若K=KiH/KsL已知，即可求出 增量法是另一种值得一提的内标法。 （3）无标法： 需同时有若干个成分相同、但组成量不同的样品才能使用

  43. 3）定量相分析法应用举例 （1）结晶度的测定 朱明等用外标法测定过合成ZSM–5的结晶度 取d值从12.62至3.00范围内八个强衍射峰 高聚物：结晶度为各结晶峰积分强度之和与总 积分强度之比,关键是正确得出非晶散射曲线

  44. （2）在考古研究中推测陶器的产地 江苏新沂县花厅出土了两类陶器，一类属大汶口文化，而另一类属良渚文化 刘方新等利用X射线衍射增量法对这两类陶器中的钠长石和钾长石进行了定量分析 良渚风格陶器中的长石含量明显低于大汶口风格陶器中的长石含量 说明此种陶器来自外地，似对“战争掠夺”论有利 而瑞士的Chatillon–S–Glane地区发现了与德国Heuneburg地区风格相同的陶器 X射线衍射分析说明是在Chatillon–S–Glane当地烧制的，应是两地文化交流的结果。

  45. 3.择优取向的研究与应用 1）择优取向现象 这种晶粒取向的相对集中现象称为择优取向，这种 分布状况形成的构造就称织构 2）择优取向材料的衍射特点 在Bragg–Branteno测角器中所用样品板如具有择优 取向，则各晶面平行于样品板表面的粒子数是不同 的，因而衍射峰强度不仅和衍射能力|F|的大小有 关，还和择优取向程度有关 有可能从衍射线强度的变化得出其织构

  46. 3）织构的反极图表示法 反极图是标记在单元标准投影图上， 在各衍射的投影点上,标上有织构试样与无织构试样的相应衍射线的强度比值， 此比值大于1，表示此晶面族与样品板表面平行的晶粒的数目大于平均值， 此比值小于1,表示此晶面与样品板表面平行的晶粒的数目小于平均值

  47. 还可以用正极图，三维取向分布函数(ODF)等来表示织构还可以用正极图，三维取向分布函数(ODF)等来表示织构 均需要使用特殊的可使样品作三维旋转的织构台

  48. 4）测定织构的用处 *用冲床冲制金属零件时，往往会因择优取向产生“制耳”而造成废品 *硅钢片却需要造成<001>方向与硅钢片法线平行的织构 *马口铁锡的耐腐蚀性能是各向异性的 (010)>(110)>(011)>(100) 镀锡时要控制形成(010)织构 *高温超导体YBa2Cu3O7-x的超导特性 (001)面，也即ab面能承载大的电流密度 应制备这种(001)强织构超导材料

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