第一章 原子、分子及元素周期性

1. 第一章 原子、分子及元素周期性

2. 1 单质及其主族元素化合物的性质及其周期性 递变规律 1.1单质的性质 1.1.1单质同水的反应 一些化学过程通常是在水介质中进行的。水的特殊化学性质是其氧化数为＋1的H＋可以得到电子，氧化数为－2的O2－可以失去电子，因而水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。

3. 单质与水的作用有下列几种类型： ①单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子 在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414 V。所以，凡是还原电极电势φθ(Mn＋/M)小于－0.414 V的单质与水作用都有H2放出。如φθ(Na＋/Na)＝－2.714 V，故有 2Na(s)＋2H2O＝2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g) 当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快； 如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶时，则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行。如φθ(Zn2＋/Zn)＝－0.763V<－0.414V，但Zn却不与H2O作用。这就是因在Zn的表面生成了一个氢氧化物薄膜之故。 这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为钝化。

4. ②单质歧化伴随生成水合阴离子： Cl2(g)＋H2O＝H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq) 这是大多数负电性元素单质同水作用的方式。 ③单质被水还原伴随释放出O2，同时生成水合阴离子： 在pH＝7时，φθ(O2/H2O)＝0.82 V。所以，凡是电极电势大于0.82 V的单质与水作用都有O2放出。 如φθ(F2/F－)＝2.87 V，故有 2F2(g)＋2H2O＝4H＋(aq)＋4F－(aq)＋O2(g)

5. 1.1.2 单质与稀酸的作用 单质通过释放H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更容易。其理由是： ①系统中H＋(aq)离子浓度增加可增加电对H＋/H2的电极电势，以至能用这个反应机理同水作用的单质的数量增加； ②系统中大量存在的H＋(aq)离子可阻止氢氧化物沉淀的生成。如 Co(s)＋H2O不反应(在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414 V； φθ(Co2＋/Co)＝－0.277V)； Co(s)＋2H＋＝Co2＋(aq)＋H2(g) (在pH＝0时，φθ(H＋/H2)＝0 V，Co2＋/Co电对的电极电势不受pH值所影响)。 不过，有些时候，如果单质与酸作用生成了不溶性的或微溶性的产物，会抑制反应的进一步发生。如 φθ(Pb2＋/Pb)＝－0.126 V，但Pb不与稀盐酸或稀硫酸作用，因为Pb同这些酸作用时在其表面上生成了不溶性的PbCl2或PbSO4沉淀，保护Pb不受进一步的氧化。

6. 1.1.3 单质同碱的作用 除碱能使有些单质发生歧化作用之外，那些趋向于生成羟基配合物阴离子的元素的单质可以与碱作用。如 Zn(s)＋2OH－(aq)＋2H2O＝[Zn(OH)4]2－(aq)＋H2(g) Si(s)＋2OH－(aq)＋H2O＝SiO32－(aq)＋2H2(g)

7. 1.1.4 单质与强于H＋的氧化剂的作用 HNO3比H＋离子具有更强的氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不同，它不是用H＋离子进行氧化，而是用NO3－阴离子进行氧化，反应产物与酸的浓度和单质的活泼性有关： Cu(s)＋2NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋2NO2(g)＋2H2O 3Cu(s)＋2NO3－(稀)＋8H＋(aq)＝3Cu2＋(aq)＋2NO(g)＋4H2O 4Mg(s)＋2NO3－(很稀)＋10H＋(aq)＝4Mg2＋(aq)＋NH4＋(aq)＋3H2O 3C(s)＋4NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝3CO2(g)＋4NO(g)＋2H2O S(s)＋6NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝SO42－(aq)＋6NO2(g)＋2H2O 浓H2SO4以同样的方式同单质作用，它本身被还原为SO2： Cu(s)＋SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋SO2(g)＋2H2O P4(s)＋10SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝2PO43－(aq)＋5SO2(g)＋2H2O

8. 主族金属元素的氯化物, TlCl难溶于水, PbCl2的溶解度较小，其余的二元氯化物都易溶于水。其中碱金属和碱土金属的氯化物 (除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水, 在水中完全电离而不发生水解; 其他金属及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水解。一般水解是分步进行的，有些金属在水解时生成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来： SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HCl SbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HCl BiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl 非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水解生成二种酸： SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl NCl3的水解产物是一种酸和一种碱： NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl CCl4难水解。 1.2 主族元素化合物的周期性性质 1.2.1 氯化物的水解作用

9. 关于主族元素氯化物的水解大致可归纳出以下几条规律： ①正离子具有高的电荷和较小的半径，它们对水分子有较强的极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。 ②由8(2)、18到18＋2电子构型的正离子，离子极化作用依次增强，水解变得容易。 ③ 共价型化合物水解的必要条件是中心原子必须要有空轨道或具有孤电子对。

10. ④温度对水解反应的影响较大，是主要的外因，温度升高时水解加剧。 ⑤不完全亲核水解的产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全亲核水解的产物为氢氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致。低价金属离子水解其产物一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。 ⑥水解反应也常伴有其他反应，如配合： 3SnCl4＋3H2O SnO2·H2O＋2H2SnCl6 除碱金属及碱土金属(Be除外)外的大多数主族金属的氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。

11. 上述SiCl4是中心原子具有空轨道的例子，发生的是亲核水解反应。水分子中的氧原子上的孤对电子首先进攻中心原子Si的空d轨道，SiCl4作为电子对的接受体接受来自水分子的电子并生成一个配位中间体SiCl4(OH2)，其中心原子Si的杂化态由sp3变为sp3d，而后脱去一个HCl分子，变回sp3杂化态；然后再发生类似的亲核水解，逐步脱去氯原子生成Si(OH)4水解产物： 亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。 根据水解机理可以判断水解产物

12. NCl3是中心原子具有孤电子对的例子，发生的是亲电水解反应。首先由水分子上的氢进攻中心N原子上的孤对电子，生成Cl3N…H…OH，然后再发生键的断裂与消去的能量变化过程。 亲电水解产物的特征是产物的中心原子直接与氢原子成键。 NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOCl 这一过程首先需要中心原子有可提供使用的空轨道(在这里，Si的空轨道是d轨道，C无d轨道，不具备该条件)。水解过程还包括了构型转变(sp3→sp3d→sp3→……→sp3)、键的生成与消去的能量变化过程。 SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HCl △rGmθ＝－138.9 kJ·mol－1

13. PCl3是中心原子既有空轨道(d轨道, 可以接受孤对电子进攻)又有孤电子对(可以接受质子的亲电进攻)，加上PCl3中配位数仅为3，远远未达到第三周期最大的配位数6这一数值，所以PCl3可以同时发生亲核水解和亲电水解反应： PCl3的在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。PCl3水解的产物是H3PO3。 PCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HCl

14. CCl4难水解，是因C的价轨道已用于成键且又没有孤电子对之故。 NF3的分子结构与NCl3同，其中N原子也是采用sp3杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而， 1 由于F原子的电负性较大，使得NF3的碱性(给电子性)比NCl3小，因而亲电水解很难发生； 2 由于N是第二周期元素，只有4条价轨道(没有d轨道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻； 3 N－F键的键能比N－Cl键的键能大，不容易断裂。 这些原因决定了NF3不会发生水解作用。

15. 综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征。如综上可见，在涉及卤化物的水解时，除了要考虑热力学因素外，通常还要注意卤化物中心离子的结构和特征。如 属于第几周期？ 最大配位数为几？ 有无孤对电子？ 有无空轨道？ 发生什么机理的水解？ 水解过程能量的变化即键能大小？ 有无动力学控制因素? 等。

16. 1.2.2关于化合物的性质变化规律举例 例如，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程的能量变化将影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂化和去溶剂化、离解、沉淀、形成配离子等。这些过程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。 因此，含氧酸在酸性溶液中的氧化性往往比在碱性溶液中强。这是因为含氧酸在酸性溶液中还原时其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分解为OH－)。因此，含氧酸在还原过程中的这些能量效应必将对含氧酸的标准电极电势产生影响。 如 ClO4－在酸性溶液中还原 ClO4－＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2O φ1θ＝1.34 V ClO4－在碱性溶液中还原 ClO4－＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－φ2θ＝0.51 V

17. 例3 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2,却能从HI溶液中置换出H2(设除Ag的物种之外, 其余均为标准态) 。 (已知φθ(Ag＋/Ag)＝0.799V, Kspθ(AgCl)＝1.8×10－10, Kspθ(AgI)＝1.0×10－16) 解：在HCl体系中: [Ag＋]＝Kspθ(AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10 φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10 ＝0.224V 由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φθ(H＋/H2)＝0.0V, 因而Ag不能与H＋反应生成AgCl同时置换出H2。

18. 在HI体系中: [Ag＋]＝Kspθ(AgI)/[Cl－]＝1.0×10－16/1=1.0×10－16 φ(Ag＋/Ag)＝φθ(Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0591×lg1.0×10－16 ＝－0.145V 由于φ(Ag＋/Ag)＝－0.145V﹤φθ(H＋/H2)＝0.0V，因而Ag能与H＋反应生成AgI同时置换出H2。 二者的差别在于由Ag＋生成AgI比生成AgCl的趋势大。 Ag＋＋I－＝AgI △rGmθ ＝－RTln(1/Ksp)＝－91.28 kJ·mol－1 Ag＋＋Cl－＝AgCl △rGmθ ＝－RTln(1/Ksp)＝－55.60 kJ·mol－1

19. 正负离子半径相差大的比相差小的更易溶 在晶格焓表达式中，r+或r-某一个小，容易被另一个大者所覆盖，所得的结果是晶格焓变化不大。但在水合焓表达式中，如果r+或r-某个很小，就意味着水合焓很负，因而有利于溶解焓变负。所以，正负离子大小相差悬殊，离子水合作用在溶解过程中占优势。反之，若正负离子半径相差不多，则晶格焓在溶解过程中有较大的影响。离子电荷高、半径小的离子组成的盐一般是难溶的。 1 1 1 ΔLatHmΘ ΔhHmΘ(Ma+) ∝ - ΔhHmΘ(Mc-) ∝ - ∝ r+ + r- r+ r- 一般说来，离子电荷低、半径大，溶解过程中熵变多为正值；相反，离子电荷高、半径小，熵变多为负值。

20. 2 周期反常现象 (Periodic Anomalies) 2.1 氢的不规则性问题 1 氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。 然而，氢与碱金属的差别十分大，这用不着多说。

21. 然而，氢与卤素的差别也很大，表现在下面五个方面:然而，氢与卤素的差别也很大，表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为H－负离子； (2) H－负离子特别大(154 pm)，比F－(136 pm)负离子还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下到上递变的延续； (3)极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物(如NaH)中； (4) 不能形成水合负离子H－(aq)，在水中将同质子结合生成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2) ； (5)在非水介质中，H－负离子能同缺电子离子，如B3＋、Al3＋等结合成复合的氢化物。如, 4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4]－ 2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看，氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样，都可作为氧化剂。

22. 3 若将H的电子结构视为价层半满结构， 则H可同C相比: 电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物)； 所以，氢属位置不确定的元素。

23. (1) Li Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Na2CO3加热不反应 Li2CO3 Li2O ＋ CO2 相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，且易分解 LiH 很稳定 2NaH 2Na ＋ H2 620 K 但Li与同它成对角线的Mg相似，如 ① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ②Li、Mg都易生成有机金属化合物。 其他碱金属不具这两条性质。 二 第二周期元素的特殊性

24. 相近 差异大 相近 差异大 (2) Be Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如 离子势 (Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (φ＝Z＋/r＋)(Al3＋)＝3/0.51＝5.9 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08 电极电势 φ(Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V (Mg2＋/Mg)＝－2.38V Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。

25. 卤化物都易水解，水解产物为两种酸： BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl (3) B B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成简单正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物；

26. F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小；F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲合势特别小； EA(F)＝－322 kJ·mol－1 EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1 原子的半径也很小： r(F)＝64 pm r(Cl)＝99 pm (4) F 化学活泼性特别大。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释F的小的电子亲合势和活泼性。 由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 类似的效应在O和N中也出现。

27. 总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为 对角线关系或对角线相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使 极化力相近，性质相似

28. (1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道(以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d轨道(如sp3d、sp3d2、sp3d3……杂化轨道)成键, 共价数前者最大为4，后者出现5、6、7 ……等 。 (2) 第二周期元素作中心原子时，只以键同其他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成键外，还能生成p－d键。如 SO42－中，S、O之间除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz－3dxz)可重叠生成p－d键，这样，－键的生成使S－O键的键长比正常的单键短。 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有：

29. 3 Br(Ⅶ)的化合物虽已制得，但其氧化性大 三第四周期非金属元素(As、Se、 Br) 最高价态的不稳定性 于Cl(Ⅶ)和I(Ⅶ)的氧化性 1 PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取 2 SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解 As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。

30. 再是由于d轨道参与形成π键的能力上的差别： 如，BrO4－和ClO4－ Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成p－d 键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合有效性强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO4－不如ClO4－稳定。而IO65－(IO4－)的稳定性增高是由于 I 的 4f 轨道也能参与成键的缘故。

31. 四 惰性电子对效应 p区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。这被称为惰性电子对效应。 对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。 ▲有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小。 ▲又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f…), 斥力增加，使平均键能降低。如， GaCl3 InCl3 TlCl3 平均键能 B.E./kJ·mol－1 242 206 153 ▲也有人认为，是6s电子的钻穿效应大, 平均能量 低, 不易参与成键。 ▲最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。

32. 五第五、六周期重过渡 元素的相似性 同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比, 第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性, 出现了同族元素性质递变的不连续性。 如它们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。

33. 对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。

34. 六 次周期性 所谓“次周期性”是指同族元素, 从上到下某些性质出现2、4、6周期元素相似和3、5周期元素相似的现象。如: (1) 化合物的稳定性 周期数 化合物 2 (NCl5) 3 PCl5 SO3 HClO4 4 (AsCl5) (SeO3) (HBrO4) 5 SbCl5 TeO3 H5IO6 6 (BiCl5) 括号中的化合物或者不存在，或者不稳定。

35. (2) 氧化性 HClO4 HBrO4 H5IO6 φθ(XO4－/XO3－) 1.23 1.76 1.70 HBrO4的氧化性比HClO4和H5IO6强 HClO3 HBrO3 HIO3 φθ(XO3－/X2) 1.47 1.51 1.20 HBrO3的氧化性比HClO3和HIO3强 HNO3 H3PO4 H3AsO4 H3SbO6 BiO3－ 氧化性 强无中等弱中强 H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 H2SeO4氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸

36. ≡C－X ≡C－H ≡Si－X 无 ≡Si－H ≡Ge－X ————→ ≡Ge－H ≡Sn－X 无 ≡Sn－H 相似 Zn ＋ HCl 相似 (6) 第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧化态不稳定 第六周期p区元素Tl、Pb、Bi 6s2惰性电子对效应 (3) 生成焓 SF6 SeF6 TeF6 △fHmθ/kJ mol－1－1210 －1030 －1315 (4) 卤化物的稳定性 (5) △I1＋I2＋I3Hmθ/kJ mol－1 B Al Ga In Tl 6887 5044 5521 5084 5438

37. 次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释：次周期性变化规律可用原子模型的松紧规律和电子的屏蔽效应来进行解释： 在多电子体系中，随着周期数或核电荷的增加，1s电子由于核的引力而逐渐紧缩，即离核更近。这样,它对第二层电子的屏蔽将比理想状态就要大一些。其必然结果就是导致核对第二层的引力相对减弱，因而出现第二层电子较为疏松的状态。第二层的疏松又使其对第三层的屏蔽比理想状态要小，从而又导致第三层电子的紧缩，于是电子层就出现了紧、松、紧、松...交替变化现象。这种效应叫做松紧效应。

38. 表 松紧效应(图式I，对于IA、IIA族元素) 第二周期 第三周期 第四周期 第五周期 第六周期 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 2s1～2(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s1～2(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 3s23p6(紧) 4s1～2(松) 4s24p6(松) 4s24p6(松) 5s1～2(紧) 5s25p6(紧) 6s1～2(松) 关于电子层的划分问题有两种图式: 对内层电子而言，第某层电子就是某电子层(图示I)。

39. 表 松紧效应(图示Ⅱ, 对于周期表中部和右部元素) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 1s2(紧) 2s22p1～2(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 2s22p6(松) 3s23p1～2 (紧) 3s23p6(紧) 3s23p63d10(紧) 3s23p63d10 (紧) 3d10(松) 4s24p6(松) 4s24p64d104f14(松) 4s24p1～2(紧) 4d10(紧) 5s25p6(紧) 5s25p1～2(松) 5d10(松) 6s26p1～2(紧) 而当电子处于最外层或次外层时, 则具有相同主量子数的 ns2np6与nd10常相距较远, 这时第某层电子就和某电子层不一致了(图示Ⅱ)(可理解为nd10另成一层)。

40. 除松紧效应外，还有一种影响相邻电子层屏蔽常数的效应，就是s2与d10电子的屏蔽效应都特别小，因而有s2和d10电子排布将引起偏紧的结果。[ns对np的屏蔽常数0.3， (n－1)d电子能量高) 把松紧效应和s2和d10电子排布将引起偏紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。

41. 图式A(对于周期表IA和ⅡA族) 图式B(对于周期表中部和右部元素) 周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s22p1～6松紧效应偏松，s2屏蔽效应偏紧 偏紧 3 3s23p1～6松紧效应偏紧，s2屏蔽效应偏紧 偏松 4 3d104s24p1～6松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧 5 4d105s25p1～6松紧效应偏松，d10屏蔽效应偏紧 偏松 6 4f145d106s26p1～6松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧 偏紧 周期 最外层电子 引起松紧偏离的原因 总效果 2 2s1～2松紧效应 偏松 3 3s1～2松紧效应 偏紧 4 4s1～2松紧效应 偏松 5 5s1～2松紧效应 偏紧 6 6s1～2松紧效应 偏松 表 松紧规律

42. 周期 电子排布 松紧效应 屏蔽效应 总结果 最高氧化态 2 2s22p1～6松 1s2 紧 紧 不稳 3 3s23p1～6紧 2s2 紧 松 稳 (相对于2、3周期) 4 4s24p1～6紧 3d10 紧 紧 不稳 5 5s25p1～6松 4d10 紧 松 稳 6 6s26p1～6紧 5d10 紧 紧 不稳 对周期表右侧 p区元素来说,将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到： 因此，性质上出现的交替变化就不难理解。

43. 考察一下 Cu 分 族： Cu Ag Au 周期 4 5 6 3d104s1 4d105s1 5d106s1 (图示Ⅱ) (n－1)d10的松紧 松 紧 松 ns1的松紧 紧 松 紧 氧化态 ＋1、＋2 ＋1 ＋1、＋3 原子半径/pm 127.8 144.4 144.2 电离势I1 745.5 731 890 kJ·mol－1 I2 1957.9 2074 1980 升华焓/kJ·mol－1 340 285 385 电负性 1.9 1.93 2.54 电导性(Hg＝1) 57 59 40 导热性(Hg＝1) 51 57 39 分布 集中 分散 集中

44. 可见，Ag的不少性质呈现特殊，不是最大就是最小，这是由于Ag原子4d10紧缩，对外层5s电子屏蔽较好，导致5s的有效核电荷比理想状态小，所以Ag的第一电离势小；又由于4d10稳定(紧缩)，所以第二电离势大，不易出现高价，＋1价的Ag＋最稳定等等……可见，Ag的不少性质呈现特殊，不是最大就是最小，这是由于Ag原子4d10紧缩，对外层5s电子屏蔽较好，导致5s的有效核电荷比理想状态小，所以Ag的第一电离势小；又由于4d10稳定(紧缩)，所以第二电离势大，不易出现高价，＋1价的Ag＋最稳定等等……

45. 综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表:综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表: /电子结构 氢的特殊性(位置不确定) 第二周期性(性质出现交替变化现象) / 松紧规则 第四周期高氧化态不稳定 / 3d10屏蔽弱，4s2惰性 第二周期不规则性 ⊙与同族元素性质递变不连续 / 第二周期 没有d 轨道，无d 电子参与成键 不生成p－d键(只生成 键) ⊙与第三周期的对角线元素相似 / 离子势z/r相近

46. 第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性第六周期p区元素显示族价减2氧化态的稳定性 (惰性电子对效应) / ○原子半径增大，价轨道伸展范围增大， 使轨道重叠减小; ○内层电子数增加，斥力增加， 使平均键能降低; ○6s电子的钻穿效应大，平均能量低, 不易参与成键; 第五、六周期重过渡金属相似性 / 镧系收缩，相对论性效应 ○相对论性效应