1 / 118

 电磁波谱与分子吸收光谱的关系；  四谱的基本原理和应用；  四谱与分子结构的关系；  解析简单的红外光谱和核磁共振谱。

 电磁波谱与分子吸收光谱的关系；  四谱的基本原理和应用；  四谱与分子结构的关系；  解析简单的红外光谱和核磁共振谱。.  红外光谱和有机官能团 的关系； 核磁共振谱中得到的结构信息。. 20 世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定。. 缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。. 吗啡结构的测定，从 1805 年开始研究，直至 1952 年才完全阐明，历时 147 年。. 吗啡. 20 世纪 50 年代以来发展起来的现代 仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确。.

conan-sutton
Download Presentation

 电磁波谱与分子吸收光谱的关系；  四谱的基本原理和应用；  四谱与分子结构的关系；  解析简单的红外光谱和核磁共振谱。

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 四谱的基本原理和应用； 四谱与分子结构的关系； 解析简单的红外光谱和核磁共振谱。 红外光谱和有机官能团的关系； 核磁共振谱中得到的结构信息。

  2. 20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定。20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定。 • 缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。 • 吗啡结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 吗啡

  3. 20世纪50年代以来发展起来的现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确。 • 不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况。 • 目前广泛应用的有：红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱。 • 正在普及的有：拉曼光谱、X射线晶体衍射等。 • 除质谱外，其他都是以电磁波照射有机分子而得到的。

  4. 1 电磁波 • 电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C在空间行进，具有波粒二象性。 • 波动性：可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。 • 微粒性：可用光量子的能量来描述。 • 普朗克常数h = 6.626×10－34 J·s。

  5. 波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。 电磁波谱

  6. 2 分子吸收光谱 • 用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波。 • 引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。 • 转动光谱：彼此分开的谱线，在远红外-微波区域内； • 振动光谱：由谱带组成，在中红外区域内； • 电子光谱：互相重叠的谱带，在可见-紫外区域内。

  7. 3 波谱分析方法 • 常用的四种波谱的方法中，有三种是依赖于有机分子对电磁波辐射的选择吸收。 • 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy UV)； • 红外光谱(infrared spectroscopy IR)； • 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR)； • 质谱(mass spectroscopy MS)。 • 在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少到最低程度，重点放在谱图和分子结构之间的关联上。

  8. 红外光谱(Infrared Spectroscopy，IR)的作用： • 每一种化合物都有自己特征的红外光谱， • 因此可用它确定两个化合物是否相同。 • 同一种有机基团(官能团)在不同的化合物中所对应的吸收光谱基本上是固定的， • 因此可用红外光谱确定化合物中某一官能团是否存在。 • 还可用于定量分析。

  9. 1 原理简介 • 不同化合物的分子，或同一化合物分子中不同元素的原子之间的化学键，振动频率是不同的。 • 当照射样品的红外线频率与某化学键的振动频率相同，样品吸收红外线，使该化学键的振动能级发生跃迁。 • 不同的化合物或同一化合物分子中的不同化学键(官能团)，各有特征的红外吸收频率。 • 对照射样品的红外线频率连续扫描，产生一系列吸收。 • 记录下产生的吸收谱带，就得到样品的红外光谱。

  10. (1) 分子的振动 • 近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示； • 用Hooke定律来近似的描述。 • 力常数k：键能增大，或键长缩短，则k值增大。 • 红外吸收频率，随着键的强度增加而增加，随着成键原子的质量增加而减小。

  11. 分子的振动方式，主要有伸缩振动和弯曲振动。分子的振动方式，主要有伸缩振动和弯曲振动。 • 伸缩振动：特点是键长变化，键角不变。 对称伸缩 不对称伸缩

  12. 弯曲振动：特点是键长不变，键角变化。 • 面内弯曲，包括剪式振动和平面摇摆。 剪式振动 平面摇摆

  13. 面外弯曲，包括非平面摇摆和扭曲振动。 非平面摇摆 扭曲振动 • 原子个数越多的基团振动方式越复杂。

  14. 每一种振动方式，都有固定的吸收频率。 • 吸收带的产生：是由于分子吸收一定频率的红外线，发生振动能级的跃迁。 • 当E2-E1 = hν时，红外线才能被吸收，因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。 • 红外光谱图往往是很复杂的： • 甲烷这样简单的分子也有9中振动方式； • 分子量较高的化合物红外光谱中常有几十个吸收峰。

  15. 现在基本可以确定，在一定频率范围内出现的谱峰，是由哪种键的振动产生的。

  16. 红外吸收峰产生的条件： • 必要条件，辐射光的频率与分子振动的频率相当； • 充分条件，必须是能引起分子偶极矩变化的振动。 • 对称性高的分子IR谱简单，对称性低的分子IR谱复杂。 无红外吸收 无红外吸收 • CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，红外光谱测定时可用作溶剂。

  17. (2) 影响特征吸收频率的因素 • 电子效应的影响：吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。 羰基的吸收峰：1730cm-1 1715cm-1 1680cm-1 1750cm-1 1780cm-1

  18. 氢键缔合的影响：能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动，且谱带变宽。 • 伯醇中O—H的伸缩振动吸收频率： • 张力的影响：张力越大，吸收频率越高。 • 羰基的吸收频率： 1715cm-1 1745cm-1 1775cm-1

  19. (3)红外光谱仪 FT-IR仪的工作原理示意图

  20. 红外光谱仪

  21. 2 红外光谱的表示方法 1400cm-1 特征谱带区(官能团区) 指纹区 苯乙酮的红外光谱 • 横坐标：以波数σ表示频率，一般为4000~400cm-1； • 纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度。

  22. 红外光谱图，以1400cm-1为界分成两个区域： • 特征谱带区：波数在3800~1400cm-1间的高频区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，与整个分子的关系不大； • 不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 • 指纹区：波数在1400~650cm-1间的低频区，吸收峰主要是C—C、C—N、C—O单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的； • 指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关。

  23. 3 化合物结构与红外光谱的关系 • 特征谱带区的吸收峰是由键的伸缩振动产生的，指纹区的吸收峰主要是由键的弯曲振动产生的。 • 一个基团可以有几种振动形式，每种振动形式都能产生一个吸收峰。 • 相关峰：相互依存、可以互相印证的吸收峰。 • 烷烃中甲基或亚甲基的碳氢键，伸缩振动和弯曲振动所产生的三个峰。

  24. (1)烷烃 • 饱和碳上C—H键伸缩振动吸收峰2960~2850 cm-1； • 饱和碳上C—H键弯曲振动吸收峰1470~1300 cm-1： • 甲基在1375 cm-1， • 异丙基在1370 cm-1和1385 cm-1有两个等强度的峰， • 叔丁基在1370 cm-1和1395 cm-1处有两个峰，前者强度大， • 亚甲基在1465 cm-1， • 多个CH2直链相连n≥4时，吸收峰向低频方向大幅度移动到740~720 cm-1之间。

  25. 正辛烷的红外光谱： • 2960~2850为甲基、亚甲基C—H键伸缩振动； • 1466、1380为C—H键的面内弯曲振动； • 726为长链亚甲基面外弯曲振动，(CH2)n中n≥4时出现。

  26. (2)烯烃 • C=C键的伸缩振动吸收峰1680~1600 cm-1，取代基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强但频率略降低； • 此峰强为顺式烯烃，此峰弱为反式烯烃； • 双键碳上的C—H键伸缩振动3095~3010 cm-1 ； • 双键碳上的C—H键弯曲振动吸收峰980~650 cm-1，据此可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况。

  27. 1-辛烯的红外光谱： • 3080为双键碳上的C—H键不对称伸缩振动； • 1642中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动； • 993为=CH2的面外不对称摇摆振动，909为=CH2的面外对称摇摆振动。

  28. (3)炔烃 • C≡C键伸缩振动吸收峰2260~2100cm-1，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现； • 三键碳上的C—H键伸缩振动在3320~3310cm-1有强而尖的吸收峰； • 三键碳上的C—H键弯曲振动在700~600cm-1。

  29. 1-辛炔的红外光谱： • 3320为三键碳上的C—H键伸缩振动； • 2120为C≡C键的伸缩振动。 • 638为三键碳上的C—H弯曲振动，1420是它的倍频；

  30. (4)芳烃 • 苯环的骨架振动在1600~1450cm-1之间有四个吸收峰：1600，1580，1500，1450； • 取代基不同或共轭情况不同时，吸收峰会有所不同。

  31. 苯环上的C—H键： • 伸缩振动吸收峰在3040~3030cm-1； • 面内弯曲振动吸收峰在1225~950 cm-1； • 面外弯曲振动吸收峰在960~690cm-1之间，这一振动在2000~1670cm-1之间有一个倍频带。 • 苯环上的C—H键的面外弯曲振动及其倍频带两处吸收峰的存在，以及它们的形状可以说明苯环的取代状况。

  32. 甲苯的红外光谱： • 3030为苯环上C—H键的伸缩振动；1603~1450为苯环骨架振动； • 730，690为苯环上C—H键的面外弯曲振动，2000~1667的四个峰是倍频带。

  33. 4 图谱的分析 • 根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，推断未知物的结构； • 根据吸收峰的强度，可以进行定量分析。 (1)标准图谱 • 每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可认为是同一物质(对映异构体例外)。 • 测定过的化合物数以万计，已汇编成册，可供查阅。 • 文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一物质的图谱可能有些差异。

  34. (2)未知物分析的步骤 • 第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度。 • 不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。 • 式中n1，n3，n4为化合物分子中1、3、4价元素的原子个数。

  35. 计算分子式为C7H8化合物的不饱和度： • 双键U = 1；三键U = 2；碳环 U = 1。 • 第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。 • 根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团。 • 第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式。

  36. 十一烷 (3)分析示例 C11H24的红外光谱： • 由分子式计算不饱和度：U = 1+11+(0-24)/2 = 0。 • 2957~2853饱和C—H键伸缩振动；1467，1378为C—H键的面内弯曲振动，721为长链亚甲基面外弯曲振动。

  37. C8H16的红外光谱： 反-2-辛烯 • 由分子式计算不饱和度：1+8+(0-16)/2=1。 • 3016为双键碳上的C—H键伸缩振动，1668为C=C键的伸缩振动，峰较弱为反式烯烃，966为双键碳上C—H键的弯曲振动峰；720为 (CH2)n的面外弯曲振动(n≥4)。

  38. C8H6的红外光谱： 苯乙炔 • 由分子式计算不饱和度：1+8+(0-6)/2=6。 • 3300为三键碳上C—H键的伸缩振动，2110的弱峰是C≡C三键的伸缩振动； • 3080是苯环上C—H键的伸缩振动，1600~1444的四个峰为苯环骨架的呼吸振动。

  39. 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)现象是由原子核自旋能级跃迁产生的。 • 由于核自旋能级的能差很小，所以吸收电磁波的频率在无线电波的范围内。 • 目前应用最广泛的核磁共振谱是1H谱和13C谱。 • 分析未知物，红外光谱只能指出是什么类型的化合物，核磁共振谱则有助于指出是什么化合物。

  40. 1 基本原理 (1)原子核的自旋：具有自旋角动量。 • 原子核的自旋角动量和微观世界的能量一样，也是量子化的，核自旋量子数用 I 表示。 • 自旋量子数I 不等于零的核都能产生核磁共振，但目前仅简单介绍1H谱和13C谱。

  41. (2) 核磁共振的产生 • 在外磁场中，核自旋能级分裂为(2I+1)个，可以看作是自旋的核在外加磁场中的取向数。 • 氢核自旋能级分裂为(2I+1)= 2个。 无外加磁场 外加磁场中

  42. 氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。 E 零磁场 ΔE B0 B • B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。

  43. 在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度B成正比。在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度B成正比。 • 照射样品的电磁波能量hν正好等于ΔE时，氢原子核吸收能量，从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。 • 由关系式： • 核磁共振吸收频率：

  44. (3)核磁共振仪的工作原理 傅里叶变换超导核磁共振谱仪

  45. 样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc. • 当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 • B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产生的磁场增量，5~10mG·min-1。

  46. 2 屏蔽效应和化学位移 • 相同的原子核，核磁旋比γ值是相同的。 • 分子中全部氢核，在同一磁场强度下产生吸收信号？ • 事实并非如此，乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱： CH3 CH2

  47. (1) 屏蔽效应 • 氢核在分子中是被价电子所包围的，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转。 • 从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场B'，氢核的实际感受到的磁场强度要小一些。 • σ为屏蔽常数，与氢核周围的电子密度有关。 • 核外电子对氢核产生的这种作用，称为屏蔽效应。

  48. 核外电子云密度越大，屏蔽效应就越强，要发生共振吸收，就必须增加外加磁场强度。核外电子云密度越大，屏蔽效应就越强，要发生共振吸收，就必须增加外加磁场强度。 • 屏蔽效应增强，核磁共振信号将移向高场区(右移)； • 屏蔽效应减弱，核磁共振信号将移向低场区(左移)。 • 氢核磁共振的条件是： • 乙醚分子中，亚甲基与电负性高的氧原子相连； • 使亚甲基氢周围的电子云密度比甲基氢小，所以在磁场强度较低时，亚甲基氢发生自旋能级跃迁。

  49. (2)化学位移 • 同种原子核(如氢核)，因在分子中的化学环境不同，引起核磁共振信号位置的变化，称为化学位移。 • 氢核的化学位移差别约为百万分之十左右。 • 有机化合物中氢核受到的屏蔽效应，可以用它对标准物质的化学位移来进行比较。 • 常用的标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)，规定它的化学位移为0。 • 选用TMS作为标准物质的原因：①屏蔽效应强，共振信号在高场区；②只有一个单峰；③容易回收。

  50. 为了使不同仪器测定的化学位移值相同，规定化学位移的计算方法为： • 苯分子中只有一种氢，在核磁共振谱中只有一个峰。 • 60MHz核磁共振仪：峰位置在TMS左边436Hz处出现。 • 300MHz核磁共振仪：峰位置在TMS左边2181Hz处出现。 • 苯分子中氢的化学位移为：

More Related