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第七章 氧化还原反应 电化学基础

第七章 氧化还原反应 电化学基础. §7.1 氧化还原反应的基本概念. §7.2 电化学电池. §7.3 电极电势. §7.4 电极电势的应用. § 7.1 氧化还原反应的基本概念. 7.1.1 氧化值. 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平. +. +. +. +. 2. 2. Cu. (. aq. ). Zn. (. s. ). Zn. (. aq. ). Cu. (. s. ). 得失电子. +. H. (. g. Cl. g. 2HCl. g. ）. （.

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第七章 氧化还原反应 电化学基础

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  1. 第七章 氧化还原反应 电化学基础 §7.1 氧化还原反应的基本概念 §7.2 电化学电池 §7.3 电极电势 §7.4 电极电势的应用

  2. § 7.1 氧化还原反应的基本概念 7.1.1 氧化值 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平

  3. + + + + 2 2 Cu ( aq ) Zn ( s ) Zn ( aq ) Cu ( s ) 得失电子 + H ( g Cl g 2HCl g ） （ ） （ ） 电子偏移 2 2 7.1.1 氧化值 有电子得失或电子转移的反应，被称为氧化还原反应。 氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

  4. 确定氧化值的规则： ①单质中，元素的氧化值为零。 ②在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 ③在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。 ④通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。

  5. ⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。 例：

  6. 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平 配平原则： ① 电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。 ② 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。

  7. 配平步骤： ①用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。 ②分别写出氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应。 ③分别配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素的原子总数各自相等且电荷数相等。

  8. ④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。④确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为分子方程式。 例1：配平反应方程式

  9. - - - + + + 2 2 2 ① MnO SO SO Mn 4 3 4 ① - + - + + + = + 2 ② MnO 8H 5e Mn 4H O 4 2 ② - - + - + = + + 2 2 SO H O SO 2H 2e 3 2 4 ③ ①×2+②×5得 - + - + + + = + 2 2MnO 16H 10e 2Mn 8H O 4 2 - - + - + = + + 2 2 ) 5SO 5H O 5SO 10H 10e + 3 2 4 - - + + - + + = + + 2 2 2 2MnO 5SO 6H 2Mn 5SO 3H O 4 3 4 2 + + 2KMnO 5K SO 3H SO 4 2 3 2 4 = + + 2 MnSO 6 K SO 3H O 4 2 4 2

  10. 例2：配平 ① ② ①×5+②得： 化简得：

  11. 例3：配平方程式 ① ② ①×28+②×3得

  12. + + + Cr(OH) (s) Br (l) KOH K CrO KBr 3 2 2 4 + - - + 2 Cr(OH) Cr(OH) Cr(OH) Cr(OH) Cr(OH) (s) (s) (s) (s) (s) Br Br Br Br (l) (l) (l) (l) CrO Br 3 3 3 3 3 2 2 2 2 4 - - + = 2e 2Br ① - - - - + = + + + 2 8OH CrO 3OH 4H O 3e 4 2 ② - - - + = + + 2 即： 5OH CrO 4H O 3e 4 2 + + 2 2 3 3 - + 10OH - - = + + 2 2CrO 6Br 8H O 4 2 + 10KOH = + + 2K CrO 6KBr 8H O 2 4 2 例4：配平方程式 解： ①×3+②×2得：

  13. 小结： • In acidic solution, balance O by adding H2O to the side of each half-reaction that needs O, and then balance H by adding H+ to the side that needs H. • In basic solution, balance O by adding H2O to the side that needs O. Then balance H by adding H2O to the side that needs H, and for each H2O molecule added, add an OH- ion the the other side. 酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O 碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-

  14. 配平注意事项： 写出的方程式必须与实验事实相符合 • 反应介质： 酸性介质中，不能出现 OH- 碱性介质中，不能出现 H+ • 难溶或弱电解质应写成分子形式 • 注明沉淀的生成，气体的产生等

  15. §7.2 电化学电池 7.2.1 原电池的构造 * 7.2.2 电解池与Faraday定律 7.2.3 原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数

  16. 7.2.1 原电池的构造 Cu-Zn原电池装置

  17. - + - 2 ( ) ： Zn(s) 2e Zn (aq) 负 极 电子流出 氧化反应 + - + 2 ( ) ： Cu (aq) 2e Cu(s) 正 极 电子流入 还原反应 + + + + 2 2 Zn(s) Cu (aq) Zn (aq) Cu(s) 电池反应： - + Z e 氧化型 还原型 + + 2 2 Zn /Zn Cu /Cu 电对： ， 金属导体如 Cu、Zn 惰性导体如 Pt、石墨棒 电极

  18. ‖ ②半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB。 原电池符号(电池图示)： 书写原电池符号的规则： ①负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。 ③纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。

  19. - - + Cl ( g ) 2e 2Cl (aq ) 正 极 2 + - + - 2 3 Fe (aq ) e Fe (aq ) 负 极 ‖ 例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。 解：

  20. *7.2.2 电解池与Faraday定律 1.电解池 利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。 2. Faraday定律 1834年，M. Faraday 提出电化学过程的定量学说： ①在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B的质量与通过电池的电量成正比。 m∝Q m=KQ=KIt

  21. m ∝ ②当给定的电量通过电池时，电极上所产生或消失B的质量正比于它的摩尔质量被相应转移的电子数除的商。 例如，铜电极，Z = 2，析出铜的质量 1mol 电子所带电量： F=1.6021773×10-19C ×6.022137 ×1023mol-1 =9.648531×104Cmol-1 F被称为Faraday常数。 即：电解1mol的物质，所需用的电量都是1个“法拉第”(F)，等于96500 C。

  22. ‖ - — 标准电动势，例如，铜 锌原电池 = 1 . 10 V 。 7.2.3 原电池电动势的测定 EMF — 电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。

  23. D = - G zFE 标准状态： r m MF 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数 电功(J)=电量(C)×电势差(V) 电池反应： EMF — 电动势（V） F — 法拉第常数 96485（C·mol-1） Z — 电池反应中转移的电子的物质的量

  24. §7.3 电极电势 7.3.1 标准氢电极和甘汞电极 7.3.2 标准电极电势 7.3.3 Nernst方程式 *7.3.4 E-pH图

  25. + - + 2 H ( aq) 2e H g ( ) 2 + H /H 电对： 2 + = ( ) E H /H 0 . 000 V 2 或H+ H2(g) Pt 7.3.1 标准氢电极和甘汞电极 1. 标准氢电极(SHE) 电极反应： 表示为： 标准氢电极装置图

  26. 2. 甘汞电极

  27. - -  1 Pt Hg (l) Hg Cl (s) Cl ( 2.8mol L ) 表示方法： ， 2 2 - - + + 电极反应 Hg Cl (s) 2e 2Hg(l) 2 Cl ( aq ) ： 2 2 - - =  1 c ( Cl ) 1 . 0 mol L 标准甘汞电极： = E (Hg Cl /Hg) 0 . 268 V 2 2 - - =  1 c ( Cl ) 2.8mol L ( KCl ) 饱和甘汞电极： 饱和溶液 E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V

  28. E ( ) 电对的标准电极电势： 电对 = - E E E 原电池的标准电动势： ( ) ( ) + - MF 7.3.2 标准电极电势 1.标准电极电势和标准电动势

  29. + -  1 - ( ) Pt , H ( p ) H (1.0mol L ) 2 + -  2 1 + Cu (1.0mol L ) Cu ( ) + + + + 2 Cu H Cu 2 H 2 + + = - = 2 E E ( Cu /Cu ) E ( H /H ) 0 . 340 V MF 2 + = 2 E ( Cu /Cu ) 0 . 340 V 则 2.电极电势的测定

  30. ② E小的电对对应的还原型物质还原性强； E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强。 ③ E 无加和性 - - + = Cl ( g ) 2e 2Cl (aq) E 1 . 36 V 2 1 - - + = Cl (g) e Cl (aq) E 1 . 36 V 2 2 ④ 一些电对的 E与介质的酸碱性有关 酸性介质： ；碱性介质： 3.标准电极电势表 ① 采用还原电势；

  31. = + 2.303 RT lg J - = - + Z FE ZFE 2.303 RT lg J MF MF 2.303 RT = - E E lg J MF MF Z F - - = =   1 1 T 298.15K , R 8.314J mol K , 当 时 将 - =  1 F 96485C mol : 代入得： 0 . 0592 V = - E ( 298 K ) E ( 298 K ) lg J MF MF Z 7.3.3 Nernst方程式 1.Nernst方程式 电池反应：

  32. - + Z e 电极反应： 氧化型 还原型 2 . 303 RT c ( ) 还原型 = - E E lg ZF c ( ) 氧化型 = , 时 T 298.15K 0.0592V c ( 还原型) = - E ( 298 K ) E ( 298 K ) lg Z c ( 氧化型) - + - + + + + 2 MnO 8H 5e Mn 4H O 例： 4 2 - + ( ) 2 E MnO /Mn = 4 - + 8 0 . 0592 V { c ( MnO )}{ c ( H )} - + + 2 4 E ( MnO /Mn ) lg 4 + 2 5 { c ( Mn )}

  33. - + Z e 电极反应： 氧化型 还原型 2 . 303 RT c ( ) 还原型 = - E E lg ZF c ( ) 氧化型 2 . 303 RT c ( ) 氧化型 = + E E lg ZF c ( ) 还原型 c ( ) 还原型 c ( ) c ( ) E 氧化型 ， 还原型 ， ， 则：     c ( ) 氧化型 2.影响电极电势的因素 ① 氧化型或还原型的浓度或分压 或

  34. - - = E ( ClO /Cl ) 1 . 45 V 例： 已知 A 3 - - - = =  1 c ( ClO ) c ( Cl ) 1.0mol L 求：当 ， 3 + - - - =  = 1 c ( H ) 10.0mol L (ClO /Cl ) ? 时 ，EA 3 - + - - 解： + + + ClO ( aq ) 6H ( aq ) 6e Cl ( aq ) 3H O ( l ) 3 2 - - E ( ClO /Cl ) A 3 - + 6 { c ( ClO )}{ c ( H )} 0.0592V - - = + 3 E ( ClO /Cl ) lg A 3 - 6 { c ( Cl )} 0 . 0592 V =1.45V + = 6 lg 10 . 0 1 . 51 V 6 ② 介质的酸碱性

  35. = 已知 例： 298K E (O /H O) 1 . 229 V ， ， A 2 2 = = = ⑴ p ( O ) p pH 14 E (O /H O) ? 求 ： 若 ， 时， 2 2 2 - ⑵ = E (O /OH ) ? B 2 + - + + ⑴ O ( g ) 4H ( aq ) 4e 2H O ( l ) 解： 2 2 + - - = =  14 1 × pH 14 c ( H ) 1 . 0 10 mol L ， 即 E (O /H O) 2 2 0 . 0592 V + = + 4 E (O /H O) lg[ p ( O ) / p ] [ c ( H ) / c ] A 2 2 2 4 0 . 0592 V - = + 14 4 1.229V lg( 1 . 0 10 ) × 4 = 0.400V

  36. - - = =  1 pH 14, c ( OH ) 1 . 0 mol L ⑵ 当 即 = E ( O /H O ) 0 . 400 V 2 2 - - + + O ( g ) 2H O ( l ) 4e 4OH ( aq ) 2 2 - = E (O /OH ) 0.400V B 2

  37. + + = (Ag / Ag) 0 . 799 V Ag 例： 已知 ，若在 E ( ) Ag NaCl AgCl s 和 组成的半 电池中 加入 会产生 - - + =  = 1 c ( Cl ) 1 . 0 mol L E (Ag / Ag) ? 当 时， 并求 - ) = = 10 × E (AgCl / Ag) ? ( K ( AgCl ) 1 . 8 10 sp ③沉淀的生成对电极电势的影响 ， Ag

  38. + - + AgCl (s) Ag ( aq ) Cl ( aq ) 解： + - = { c ( Ag )}{ c ( Cl )} K (AgCl) sp - - + =  = 1 c ( Cl ) 1 . 0 mol L , c ( Ag ) K (AgCl) 若 时 sp + - + Ag ( aq ) e Ag(s) + E ( Ag / Ag ) + + = + E ( Ag / Ag ) 0 . 0592 V lg { c ( Ag )} + = + E ( Ag / Ag ) 0 . 0592 V lg K ( AgCl) sp - = + 10 × 0.799V 0 . 0592 V lg 1 . 8 10 = 0.222V

  39. - - + + AgCl(s) e Ag(s) Cl ( aq ) - - + =  = 1 c ( Cl ) 1 . 0 mol L , c ( Ag ) K ( AgCl) 当 时 sp E ( AgCl /Ag ) + = E ( Ag /Ag ) + = + E ( Ag /Ag ) 0 . 0592 V lg K ( AgCl) sp = 0 . 222 V AgCl AgBr AgI 减小 K sp > > (AgI/Ag) E (AgCl/Ag) E (AgBr/Ag) E

  40. + + = 3 2 已知 例： E ( Fe Fe ) 0 . 769 V ， - = 39 × K ( Fe (OH) ) 2 . 8 10 ， sp 3 - + + = 17 3 2 × K ( Fe (OH) ) 4 . 86 10 Fe Fe ，在 和 组成 sp 2 NaOH 的半电池中加入 ，达到平衡时保持 - - + + =  = 1 3 2 c ( OH ) 1 . 0 mol L , E ( Fe Fe ) ? 求此时 = E ( Fe(OH) / Fe (OH) ) ? 3 2

  41. + - + 3 Fe (OH) (s) Fe ( aq ) 3OH ( aq ) 3 + - + 2 Fe (OH) (s) Fe ( aq ) 2OH ( aq ) 2 - -  1 c ( OH ) 1.0mol L , = 当 时 + = 3 c (Fe ) K (Fe (OH) ) sp 3 + = 2 c (Fe ) K (Fe (OH) ) sp 2 解：

  42. + - + + 3 2 Fe ( aq ) e Fe ( aq ) + + 3 2 ) E ( Fe / Fe + 3 c (Fe ) + + = + 3 2 E ( Fe / Fe ) 0 . 0592 V lg + 2 c (Fe ) K ( Fe(OH) ) + + sp 3 = + 3 2 E ( Fe / Fe ) 0 . 0592 V lg K ( Fe(OH) ) sp 2 - 39 2 . 8 10 × = + 0 . 769 V 0 . 0592 V lg - 17 4 . 86 10 × = - 0 . 55 V

  43. - + + Fe (OH) ( s ) e Fe (OH) ( s ) OH ( aq ) - 3 2 - - =  1 当 时 c ( OH ) 1 . 0 mol L , E (Fe (OH) /Fe (OH) ) 3 2 + + = 3 2 E ( Fe /Fe ) = - 0 . 55V E (Fe (OH) /Fe (OH) ) 即 3 2 K (Fe (OH) ) + + sp 3 + 3 2 = E ( Fe /Fe ) 0 . 0592 V lg K (Fe (OH) ) sp 2 = - 0.55V

  44. + < 例： E (Ag S /Ag) E ( Ag / Ag ) 2 + + + > 2 2 E (Cu /CuI) E ( Cu / Cu ) 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若 (氧化型) < (还原型)，则 E↓；反之，则 E↑。 小结： 氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。

  45. + = 2 E ( Cu /Cu ) 0.3394V 例 ：已知 ， + + = 2 12 2 × K ( Cu(NH ) ) 2 . 30 10 Cu / Cu 。在 半 电 f 3 4 - =  1 c ( NH ) 1.0mol L , 池 中，加入氨 水，当 3 + - + =  = 2 1 2 c ( Cu(NH ) ) 1.0mol L E ( Cu /Cu ) ? 时， 3 4 + = 2 E ( Cu(NH ) / Cu ) ? 并求 3 4 ④ 配合物的生成对电极电势的影响 Cu 氨水

  46. + + + 2 2 Cu ( aq ) 4NH ( aq ) Cu(NH ) ( aq ) 3 3 4 + 2 { c ( Cu(NH ) )} = 3 4 K f + 2 4 { c ( Cu )}{ c ( NH )} 3 + - = =  2 1 c ( NH ) c ( Cu(NH ) ) 1 . 0 mol L 当 时 3 3 4 1 + = 2 c ( Cu ) + 2 K ( Cu(NH ) ) f 3 4 解：

  47. + - + 2 Cu ( aq ) 2e Cu ( s ) + 2 E ( Cu / Cu ) 0 . 0592 V + + = + 2 2 E ( Cu / Cu ) lg{ c ( Cu )} 2 0 . 0592V 1 + = + 2 E ( Cu / Cu ) lg + 2 2 K ( Cu(NH ) ) f 3 4 0 . 0592 V 1 = + 0.3394V lg 12 × 2 2 . 30 10 = - 0.0265V

  48. + - + + 2 Cu(NH ) ( aq ) 2e Cu ( s ) 4NH ( aq ) 3 4 3 + - = =  2 1 c (NH ) c ( Cu(NH ) ) 1 . 0 mol L , 当 时 3 3 4 + + = = - 2 2 E (Cu(NH ) / Cu) E ( Cu /Cu) 0 . 0265 V 3 4 + 2 E (Cu(NH ) / Cu) 即 3 4 0 . 0592 V 1 + = + 2 E ( Cu /Cu) lg + 2 2 K ( Cu(NH ) ) f 3 4 + + < 2 2 E (Cu(NH ) / Cu) E ( Cu /Cu) 3 4 + - + + 2 2 E (Cu / CuI ) E ( Cu /Cu ) 与 相比,何者大？ 2 思考：

  49. - + - +   1 3 1 2 1.0mol L Fe 1.0mol L Fe 例： 在含有 和 - - 3 4 KCN(s) [Fe(CN) ] [Fe(CN) ] 的溶液中加入 ，有 ， 6 6 - - =  1 c (CN ) 1.0mol L 配离子生成。当系统 ， - - - = =  3 4 1 c ([Fe(CN) ] ) c ([Fe(CN) ] ) 1.0mol L 时， 6 6 + + 3 2 计算 E ( Fe /Fe ) 。 + + + 3 2 Fe (aq) e Fe ( aq ) - 加 后，发生下列配位反应 ： KCN + - - + 3 3 Fe (aq) 6CN ( aq ) [Fe(CN) ] ( aq ) 6 - 3 c ( [Fe(CN) ] ) / c - = 3 6 K ( [Fe(CN) ] ) f 6 + - 3 6 [ c ( Fe ) / c ][ c ( CN ) / c ] 解：

  50. + - - + 2 4 Fe (aq) 6CN ( aq ) [Fe(CN) ] ( aq ) 6 - 4 c ( [Fe(CN) ] ) / c - = 4 6 K ( [Fe(CN) ] ) f 6 + - 2 6 [ c ( Fe ) / c ][ c ( CN ) / c ] + 2 0 . 0592 V c ( Fe ) / c + + + + = - 3 2 3 2 E ( Fe /Fe ) E ( Fe /Fe ) lg + 3 Z c ( Fe ) / c - - - = = 3 4 c ( CN ) c ( [Fe(CN) ] ) c ( [Fe(CN) ] ) 当 6 6 - =  1 1 . 0 mol L 时， 1 + = 3 c ( Fe ) / c - 3 K ( [Fe(CN) ] ) f 6 1 + = 2 c ( Fe ) / c - 4 K ( [Fe(CN) ] ) f 6

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