1 / 136

第三章 热力学第二定律

物理化学. 第三章 热力学第二定律. 学习要求：. 理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。 理解热力学函数熵 ( S ) 、 Helmholtz 函数 ( A ) 以及 Gibbs 函数 ( G ) 的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。 掌握热力学第三定律实质。 根据条件，灵活应用 ΔS 、 ΔA 和 ΔG 来判断过程进行的方向与限度。 掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用。. 热力学第一定律反映了过程的 能量守恒 ，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。.

conway
Download Presentation

第三章 热力学第二定律

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 物理化学 第三章 热力学第二定律

  2. 学习要求： 理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。 理解热力学函数熵(S)、Helmholtz函数(A)以及Gibbs函数(G)的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。 掌握热力学第三定律实质。 根据条件，灵活应用ΔS、ΔA和 ΔG来判断过程进行的方向与限度。 掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用。

  3. 热力学第一定律反映了过程的能量守恒，但不违背热力学第一定律的过程并非都能自动进行。 功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。

  4. 第三章 热力学第二定律 • §3.1 卡诺循环 • §3.2 热力学第二定律 • §3.3 熵，熵增原理 • §3.4单纯pVT变化熵变的计算 • §3.5 相变化的熵变 • §3.6 热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算 • §3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 • §3.8 热力学基本方程 • §3.9 克拉佩龙方程 • §3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式

  5. §3.1 卡诺循环 通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。 热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率，其符号为η：

  6. 卡诺 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。

  7. ⑴恒温可逆膨胀

  8. （2）绝热可逆膨胀

  9. （3）恒温可逆压缩

  10. （4）绝热可逆压缩

  11. 卡诺循环过程系统对环境所作的功为 绝热过程有 其热机效率为 可见卡诺循环的热机效率只取决于高、低温 热源的温度。

  12. §3.2 热力学第二定律 1.自发过程举例 自发过程 自发过程 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 高温物体向低温物体的传热过程

  13. 浓差扩散

  14. 气体的膨胀

  15. 2.自发过程逆向进行必须消耗功 要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。 3.自发过程的共同特征 不可逆性。它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。

  16. 4.热力学第二定律 克劳修斯：热从低温物体传给高温物体而不产生其它变化是不可能的。 开尔文：从一个热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。

  17. 第二类永动机 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

  18. §3.3 熵的概念及有关概念 3.3.1可逆过程的热温商—熵函数 1.卡诺定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，这就是卡诺定理。 2.卡诺定律的推论 （1）卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度。 （2）工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等。

  19. 或 (1)在如图所示的任意可逆 循环的曲线上取很靠近的PQ过程； 3.熵的导出 任意可逆循环热温商的加和等于零,即： 证明如下： (2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线， (3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等； 这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。

  20. 任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当。

  21. 对于每一个小卡诺循环： δQ1/T1+δQ2/T2=0 δQ1’/T1’+δQ2’/T2’=0 δQ1”/T1”+δQ2”/T2”=0 各式相加得： 即∑（δQT/T）=0 ；（极限条件下） 按积分定律，如果沿封闭曲线的环积分为零，则表明所积变量应当是某个函数的全微分。

  22. R1 I1 B A R2 任意可逆过程的热温商 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始、末态，而与所经历的具体过程无关，这个热温商必定对应一个 状态函数的变化。

  23. Clausius在1865年根据可逆过程的热温商值决定于始、末态而与过程无关的这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 设始、终态A，B的熵分别为 和，则： 或 对微小变化 熵(Entropy)的定义 T为系统的温度 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

  24. 熵的定义 (1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明 确的物理意义，是物质的特性 (2) 熵是广度性质，常用单位：J·K-1 (3)当系统经历一个变化过程时，系统的熵变 在数值上等于系统始、末态之间任意可逆过程的热温商。

  25. 1 2 • 3.3.2.不可逆过程的热温商 在循环过程中，只要有一步为不可逆时,整个循环即为不可逆循环。

  26. > 不可逆 = 可逆 克劳修斯不等式 可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。 根据熵的定义式 将两式合并得 Clausius 不等式： >不可逆过程 =可逆过程

  27. 是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。 > 不可逆 = 可逆 > 不可逆 = 可逆 3.3.3、第二定律的数学表达式 这些 Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。

  28. 对于绝热系统， ，所以Clausius不等式为 > 不可逆 = 可逆 熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。 如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少。

  29. 系统 环境 隔离系统 对于非绝热系统，有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统： > 不可逆 = 可逆 上式也称为熵判据。

  30. 3.3.4 熵变的计算 • 环境熵变的计算 • 凝聚态物质变温过程熵变的计算 • 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 • 理想气体pVT变化过程熵变的计算

  31. 1.环境熵变的计算 环境恒温： 环境非恒温：

  32. 实际过程 始态 T1 末态 T2 许多恒压可逆微小过程之和 2. 凝聚态物质变温过程熵变的计算 恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT 可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。

  33. 3. 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 恒容变温 QV= dU = nCV,mdT 恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT

  34. 4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算 （1）、恒容变温 QV= dU = nCV,mdT （2）、恒压变温 Qp= dH = nCp,mdT

  35. （3）、理想气体恒温过程 因ΔU= 0，Q = -W Q= -Wr= - nRTln（V1/V2）= -nRTln（p2/p1） 由ΔS=Qr/T得： ΔS= nRln（V2/V1） ΔS= -nRln（p2/p1）

  36. 恒容 S1 恒温 S2 （4）、理想气体pVT同时变化

  37. 恒温 S2 恒压 S1 同理请大家推导 理想气体pVT同时变化

  38. pVT同时变化熵变的计算 （1）、ΔS= nCV,mln（T2/T1）+ nRln（V2/V1） （2）、ΔS= nCp,mln（T2/T1）+ nRln（p2/p1） （3）、ΔS= nCV,mln（p2/p1）+ nCp,mln（V2/V1） 这三个公式是计算理想气体pVT变化过程熵变的通式。

  39. 恒温 1mol理气，V1 1mol理气，V2=10V1 真空膨胀 例题1：1mol理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）恒温可逆膨胀 （1）为可逆过程。

  40. （2）真空膨胀 熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以： 但环境熵变为0，则： （2）为不可逆过程

  41. 例题2：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。 求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解：

  42. 例题3： 4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的 及 。 解：题给过程可表示为 ，单原子理想气体 解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W求之。

  43. 因途径（1） ，所以 途径（2）为恒温可逆压缩过程，故

  44. 5、相变化的熵变 1.可逆相变： 在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。

  45. 例： 100℃ 101.325kPa H2O (l)  H2O(g)

  46. 2.不可逆相变的熵变 对不可逆相变，可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。

  47. 在101.325kPa的条件下 T=263.15K H2O(s) T=263.15K H2O(l) 不可逆相变 △S(T) ↑ △S(l) △S(s) ↓ T=273.15K H2O(l) 可逆相变 T=273.15K H2O(s) △S(Tf) △S(T)= △S(l)+ △S(Tf)+ △S(s)

  48. 6、热力学第三定律和化学变化熵变的计算 • 能斯特热定理 • 热力学第三定律 • 规定熵和标准熵

More Related