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氧化态稳定性

元素. 价电子 构型. 氧化态. B Al Ga In Tl. ns 2 np 1 ( n = 2-6). +3 +1, +3 +1, +3 +1, +3 +1, +3. +1 +3 稳 稳 定 定 性 性 增 减 大 小. 第 15 章 硼族元素 Group IIIA: B Al Ga In Ta 硼 铝 镓 铟 铊. 硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化. 氧化态稳定性. §15-1 硼. 一、硼 成键特征 ： 1. B 主要以 共价键 成键：

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  1. 元素 价电子 构型 氧化态 B Al Ga In Tl ns2np1 (n = 2-6) +3 +1, +3 +1, +3 +1, +3 +1, +3 +1 +3 稳稳 定定 性性 增减 大小 第15章 硼族元素 Group IIIA: B Al Ga In Ta 硼 铝 镓 铟 铊 硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化 氧化态稳定性

  2. §15-1 硼 一、硼成键特征： 1. B主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3大。 B sp2杂化：BX3、B(OH)3 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4- 2. 缺电子性质（ns2np1） 价轨道数 4 2s2px2py2pz 价电子数 3 2s22p1 C.N. = 3或4: BX3 , B(OH)3 , BF4- BF3 + F- = BF4- Lewis酸 Lewis碱酸碱加合物 价电子数 < 价轨道数，B是缺电子原子 → 缺电子化合物BX3、B(OH)3等，Lewis酸。 3. B氧化态为+3. 本族其它元素C.N. ≥ 4, 例：Na3AlF6 随原子序数增大，Z*↑, ns2趋向稳定，Tl +1氧化态为特征。

  3. 3. 形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) 4. B是亲F、亲O元素： 键能/kJ·mol-1 B-O 561~690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565 5. B与Si的相似性(r 与Z*竞争结果) 对角线规则

  4. 二、硼单质 1. 硼制备： 钽、钨或氮化硼表面 (1)-菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g) 800~1100 ℃ (2)无定形硼 Na2B4O7·10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800 K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800 K)

  5. 2. -菱形硼结构（重点） （教材p.154~155，原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，dB-B = 177 pm 价电 子数 3 × 12 = 36 B12：36个价电子参与成键情况 棱数：B12单元内，每个B与 另5个B相连，有5条棱与之有关，合计: 5 ×12/2 = 30条棱

  6. 3c-2e 2c-2e与上方B 2c-2e与下方B (1)与外部B12成键 ① 腰部： 每个B12单元6个B原子(1、2、7、12、10、4)与同一平面内相邻的另外6个B12共形成6个3c-2e键(B-B 203 pm)，共用去: 6 × 2/3 e = 4 e ② 顶部和底部： 顶部(3、8、9)和底部(5、6、11)各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2c-2e键 (B-B 171 nm)，共用去: 6 × 2/2 e = 6 e • 每个B12与外部B12成键共用去4 e + 6 e = 10 e

  7. (2) B12单元内部成键 ： • 由“多面体顶角规则”确定： • 多面体顶点数 n 12 • 成键轨道数 n + 1 13 • 成键电子数2n + 2 26 • 总的价电子数：10 +26= 36, 与B12价电子数一致。 3. 硼的化学性质 晶体硼惰性。 无定形硼稍活泼，高温下能与N2、O2、S、X2发生反应，显还原性。 R.T. (1) 2B(s) + F2(g) ══ 2BF3 (B亲F)

  8. 973 K 4B(s) + 3O2(g） = 2B2O3(s） △rH298 = - 2887 kJ·mol-1 △rG298= - 2368 kJ·mol-1 ∴B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) = 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨结构，B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) = 2BX3 (X = Cl、Br、I）

  9. (2) 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g) (3) 有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O

  10. §15-2 铝分族 — 铝、镓、铟、铊 一、基本性质 性质：Al Ga In Tl 价电子结构3s23p1(n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f145d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性↑，高价态氧化性↑（同IVA、VA族） A (M3+ / M )或A (H3BO3/B) /V (据△G/F-Z图计算“斜率”) -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。Ga 。In 。Tl 。 M 还 原 性

  11. IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA 金 r 属 因 性 素 增 占 强 优 金 Z* 属 因 性 素 减 占 弱 优 非 金 r 属 因 性 素 减 占 弱 优 元素金属性、非金属性递变规律 0 原子半径(r)与有效核电荷(Z*)互相竞争，导致上述 元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出“周期性”。

  12. 硼族元素的△G/F-Z图

  13. 二、铝 1. 化学性质 (1)斜角相似 Ｌi Be B C r和Ｚ* 互相竞争，* ＝Ｚ* / r相近 Na Mg Al Si (2)强还原性 ①与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g)══ 2Al2O3(s) △rH298= - 3356 kJ·mol-1可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + 3X2 ══ 2 AlX3 △ 2Al + N2 ══ 2AlN

  14. ②与酸或碱均反应 → H2↑ 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2↑ ∴Al是“两性元素” (Zn也是)。 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧→飞机、建筑材料。 2. 电解法制备铝 电解 Al2O3(l) 2Al(l) + 3 O2(g) 冰晶石 (阴极) (阳极)

  15. 三、镓、铟、铊 R.T. 例： 2Al + 3I2 → 2AlI3 Ga + I2 → 不反应 1. 还原性： Al > B > Ga > In > Tl 3s23p13d104s24p1 M 原子半径: Al (143.2 pm) > Ga (122.1 pm) （“钪系收缩”：Z*↑, r↓, ∴* = Z* / r：Al < Ga） M3+离子半径： Al (51 pm) < Ga ( 62 pm) Ga+、In+具还原性 → Ga3+、In3+ 2. Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于Al(OH)3 3. Tl(III)的强氧化性： Al 3＋Ga 3＋In 3＋Tl 3＋ 氧化性增强 40 ℃ 例：TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑ 室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但 Tl+[I3]-存在。

  16. §15-3 硼烷 一、组成 BnHn+4和BnHn+6, 共20多种。 二、命名：同碳烷 BnHn+4 B2H6B5H9戊硼烷-9 B16H20 BnHn+6B5H11戊硼烷-11 乙硼烷 B1~B10甲、乙、…… 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ……） 若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9戊硼烷-9 B5H11戊硼烷-11

  17. 三、毒性大 空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H60.1 四、分子结构： 困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb 李普斯昆解决。 1. 乙硼烷B2H6 价电子数：3×2 + 1×6 = 12 则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅 6 e → 不合理！ 若

  18. sp3杂化 激发 B 推测B2H6 分子结构示意图 B-H 正常键，键长119 pm； B-H-B3c-2e 键（H桥键）， 是具有缺电子性质的键。 B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。 H桥 B-H-B 键

  19. MO法：B2H6中B–H–B3c-2e键的形成

  20. 2. Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry. 硼烷中有 5种键型 成键轨道的图解见教材p.158表5-2

  21. 例1. 戊硼烷－9（B5H9）分子结构 （1）价轨道数：4×5 + 1×9 = 29 5B 9H （2）价电子数 3×5 + 1×9 = 24 5B 9H 5个端基B-H 2c-2e键: 2e×5 =10 e 4个桥式B-H-B 3c-2e键: 2e×4 = 8 e 1个封闭式B-B-B3c-2e键: 2e×1 = 2 e 2个正常B-B 2c-2e键：2e×2 = 4 e 合计:24 e, 占有12个成键分子轨道。 先易后难：先端基键，再3c-2e键，最后B-B键。 拓扑图

  22. 例2. 己硼烷-10（ B6H10）分子结构 (1) 价轨道数：46 ＋110 = 34 6B 10H (2)价电子数 3×6 + 1×10 = 28 6B 10H 6个B-H 2c-2e: 2e×6 =12 e 4个B-H-B 3c-2e: 2e×4 = 8 e 2个3c-2e: 2e×2 = 4 e 2个B-B 2c-2e：2e×2 = 4 e

  23. 例3.癸硼烷-14（B10H14）分子结构 (1) 价轨道数：410 ＋ 114 ＝ 54 10B 14H (2)价电子数 3×10 + 1×14 = 44 10B 14H 10个 B-H 2c-2e: 2 e×10 = 20 e 4个B-H-B 2c-2e: 2 e×4 = 8 e 4个3c-2e : 2e×4 = 8 e 2个B-B-B 2c-2e: 2 e×2 = 4 e 2个B-B 2c-2e: 2 e×2 =4 e

  24. 三、硼烷的性质 1. 化学性质: 还原性和路易斯酸性 (1) 易燃 B2H6 + O2= B2O3 + 3H2O (2) 水解 B2H6 + 6H2O = H3BO3 + 6 H2(g) (3)与卤素反应 B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl (4) 路易斯酸性(加合反应) B2H6 + 2 CO = 2 [H3BCO] B2H6 + 2 NH3 = [BH2(NH3)2]+ + [BH4]-

  25. 2. 硼烷作为路易斯酸的反应机理： 当Lewis碱为氨或胺时，B2H6有两种“裂变”方式： B2H6均裂：B2H6 + 2 R3N： ═ 2 H3B←NR3 叔胺 B2H6异裂：B2H6+ 2 NH3 = [BH2(NH3)2]++ [BH4]-

  26. (Li+H-) 2BH3L 均裂 2 L B2H6 异裂 [BH2L2]+ + [BH4]-

  27. §15-4 硼族元素重要化合物 一、氧化硼 1. 结构 B2O3(无定形）＝ B2O3（六方晶形）△rH= - 19.2 kJ·mol-1 2. 化性： (1) 溶于水形成H3BO3 或H3BO2 无定形B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 △rH= - 76.6 kJ·mol-1 晶形 B2O3(s) + 2 H2O(g) = 2 H3BO2 (2) 与金属氧化物共熔 用于鉴别Mn+

  28. (3) 与非金属氧化物反应 P2O5 + B2O3 = 2 BPO4 (两性性质) (4) 制BN（氮化硼） B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g) △rG298 = +74.78 kJ·mol-1 298 K，非自发！ △rS298= +158.7 J·mol-1·K-1 △GT = △H298 - T△S298 0， T > ？, →自发 ∴熵驱动的反应， T > 733 K, →自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)xm.p.≈3000 ℃（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。

  29. 二、硼酸 1. B(OH)3晶体结构（教材p.161图5-7） 层状结构： 层内：B sp2杂化 有氢键。 层间：范德华力。 ∴似石墨，有解离性。

  30. 2. B(OH)3物性 R.T.微溶于水，T↗，溶解度↗，可用重结晶方法提纯。 T/℃ 25 50 100 s/g/100 gH2O 5.44 10.24 27.53 T↗，逐步脱水： 120 ℃ 140-160 ℃ 500 ℃ B(OH)3 → HBO2 → H2B4O7 → B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸 3. B(OH)3化性：H3BO3是一元Lewis酸，不是质子酸！

  31. 3. B(OH)3化性 (1) 一元Lewis弱酸：不是质子酸！ B(OH)3B缺电子性 B(OH)3 ＋ H2O = B(OH)4-+ H+ Ka= 5.8×10-10，很弱 (2) 与多元顺式羟基化合物反应，酸性↑，例如： 2 螯合效应. Ka = 10-6（可用标准碱液滴定）

  32. (3) 和单元醇反应(鉴定反应) H2SO4 H3BO3 + 3CH3OH == B(OCH3)3 + 3H2O • 燃烧绿色火焰 • 鉴别硼酸及盐 (4) HB(OH)4溶液和HF作用，F取代OH， 生成氟硼酸HBF4。

  33. 4. 四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka = 1.5×10-7 > Ka = 5.8×10-10 ∵非羟基氧数目↑（Pauling XOm (OH)n模型） 任何硼酸盐 + H+ → H3BO3（ H3BO3水中溶解度最小） 三、硼酸盐 BO33-平面三角形 各种硼酸盐基本结构单元 BO45-四面体 Na2B4O7·10H2O （重要的硼酸盐） NaBO2 Mg2B2O5 ·H2O

  34. 四、四硼酸钠（硼砂，Borax）(重点) Na2[B4O5(OH)4]·8H2O （常写为Na2B4O7·10H2O） (1) 四硼酸根 [B4O5(OH)4]2- 2个B： sp2BO3 另2个B： sp3BO4 氢键 (2) 各[B4O5(OH)4]2- ──→ 成键 1. 硼砂晶体结构 (教材p.162 图5-8)

  35. 2. T , 硼砂溶解度s T/℃ 10 50 100 s/g/100 g H2O 1.6 10.6 52.5 可用重结晶法提纯 3. 硼砂的化学性质 (1) 标准缓冲溶液 (重点) 缓冲原理 [B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-H3BO3与B(OH)4-物质的量比1:1+ 2OH- + 2H+ 2B(OH)4- 2H3BO3 ∴外加少量H+或OH-，本身pH变化小。 20 ℃ pH = 9.24 (2) 制备(BN)x Na2B4O710 H2O + 2 NH4Cl = 2NaCl +B2O3(g) + 4H2O + 2BN(s)

  36. (3) 硼砂珠试验—鉴定金属离子 硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物共熔 → 带特征颜色的偏硼酸盐。

  37. 硼砂珠焰色试验： 例：Na2B4O7+CoO ——Co(BO2)2·2NaBO2蓝色 △ 3Na2B4O7 + Cr2O3 =2Cr(BO2)3·6NaBO2绿 Cu(BO2)2蓝 +1 CuBO2红 Fe(BO2)2绿 Fe(BO2)3 棕 Ni(BO2)2黄棕 MnO2·2B2O3紫色

  38. 硼砂珠焰色试验：不同金属离子显示不同特征颜色(定性分析)硼砂珠焰色试验：不同金属离子显示不同特征颜色(定性分析)

  39. (4)硼砂的制备 （1）苛性钠分解硼矿石 Mg2B2O5•H2O + NaOH = 2Mg(OH)2 + 2NaBO2 焦硼酸镁 （2）通入CO2降低溶液的pH值 4NaBO2 + CO2 +10H2O = Na2B4O7 •10H2O+Na2 CO3 五、卤化硼 BX3（X = F、Cl、Br、I） 缺电子化合物， Lewis酸 1. 结构: (键能/kJ·mol-1) BF3 BCl3 BBr3 BI3 结构 平面三角形 键级 3 + 1 46 键长/pm B-F 132 (正常B-F单键150) B-X键能 613.3 456 377 263.6 BCl3、BBr346较弱，BI3可忽略46 sp2

  40. 2. Lewis酸性： BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合。 BF3 + :NH3 = F3B←NH3 BF3 + HF = HBF4氟硼酸， 强酸（似H2SiF6） BX3 + X- = BX4- sp2sp3 Lewis酸性强弱顺序： 只考虑电负性： BF3 > BCl3 > BBr3 > BI3 只考虑46强度↘： BF3  BCl3  BBr3  BI3 综合两因素: BF3 < BCl3 < BBr3> BI3 sp2

  41. Lewis酸性应用： BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂： RX + BF3 = 6 R+ + BF3X- 卤代烃 Lewis酸正碳离子 R+ + phH = phR + H+ BF3X- + H+ → BF3 + HX

  42. 3. 水解 BX3(g) + 3H2O(l) = B(OH)3(s) + 3HX(g) 亲核机理 X = Cl , △rG = -157.07 kJ·mol-1 < 0 X = F , △rG= +29.59 kJ·mol-1 > 0 ∴S.S. , 298 K， BF3水解非自发。 BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解， 因其缺电子性， 产物复杂： △, OH- BF3 + H2O BF4-、[BF3(OH)] -、[BF2(OH)2] -、 [BF(OH)3] -、[B(OH)4] -、 [H2O→BF3] ……

  43. 六、铝分族氧化物及其水合物 1. 氧化物 2. 氢氧化物

  44. 七、铝分族卤化物 1. 铝的卤化物 例：AlCl3(s) 177.8 ℃升华，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。  Al (sp3)1— (3p)1Cl 无水AlCl3的制备： Al(s) + 3Cl2(g) = AlCl3(s) Al (s) + 3HCl (g) = AlCl3(s) + H2(g) Al2O3 (s) + 3C(s) + 3X2 (g) = 2AlX3(s) + CO(g)

  45. 二、AlCl3的双聚与缺电子性质 AlCl3中Al作不等性sp3杂化  Al2Cl6(g) (≤ 440 oC) Al2Cl6(苯溶液) Al2Br6(g) 均为双聚体，2个Al均作sp3杂化， 2个四面体共用两个Cl（共棱） (GaCl3)2 (InCl3)2 (AlBr3)2 (AlI3)2 (GaBr3)2 除B的卤化物及IIIA的氟化物以外,均为二聚形式。

  46. Al2(CH3)6与Al2Cl6在成键上的差异 C的sp3杂化轨道与Al的sp3杂化轨道重叠，有2个封闭式3c-2e键 有2个2c-2e键， 2个Al均sp3杂化

  47. 三、Ga、In、Tl 简介 Ga+[Ga+3Cl4] | | 4s2 4s04p0 GaCl2 逆磁 InCl2 逆磁In+[In+3Cl4] Tl+ 类似于K+和Ag+： TlAl(SO4)2·12H2O Tl2CO3与K2CO3同晶 TlOH 强碱 6s2惰性 电子对效应： Tl(I)稳定，Tl(III)不稳定。 TlI黄红色沉淀 TlBr黄色沉淀

  48. TlF3 离子型 Tl(III) I3不存在， Tl(I)[I3]-存在 Tl(OH)3不存在, Tl(OH)存在 TlCl , TlBr, TlI存在，并且难溶于水， TlF易溶于水。

  49. 第15章 硼族元素作业 • 教材p.172-174 • 6，9，11，18，20，21，26

  50. 第15章 硼族元素小结 一、 掌握B的成键特征： 1. 共价成键为主； 2. 缺电子原子，形成多中心、缺电子键，形成多面体； 例1、-菱形硼；例2、B2H6； 3.亲F、亲O 。 二、理解Lipscomb硼烷成键五要素，硼烷分子成键情况分析(重点)。

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