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第 5 讲 有机合成与推断

第 5 讲 有机合成与推断. 基础盘点. 一、有机合成过程的基础知识 自我诊断 1. 由 2- 氯丙烷制取少量的 1 ， 2- 丙二醇时，需要经过 下列哪几步反应？ ( ) A. 加成→消去→取代 B. 消去→加成→水解 C. 取代→消去→加成 D. 消去→加成→消去. 解析 由题意要制 1 ， 2- 丙二醇， 2- 氯丙烷须先发生 消去反应制得丙烯： H 2 O, 再由丙烯与 Br 2 加成生成 1 ， 2- 二溴丙烷； 1 ， 2- 二溴丙烷水解得到产物 1 ， 2 丙二醇：. , 最后由. 答案 B. 基础回归

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第 5 讲 有机合成与推断

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  1. 第5讲 有机合成与推断 基础盘点 一、有机合成过程的基础知识 自我诊断 1.由2-氯丙烷制取少量的1，2-丙二醇时，需要经过 下列哪几步反应？ ( ) A.加成→消去→取代 B.消去→加成→水解 C.取代→消去→加成 D.消去→加成→消去

  2. 解析由题意要制1，2-丙二醇，2-氯丙烷须先发生解析由题意要制1，2-丙二醇，2-氯丙烷须先发生 消去反应制得丙烯： H2O,再由丙烯与Br2加成生成1，2-二溴丙烷； 1，2-二溴丙烷水解得到产物1，2丙二醇： ,最后由 答案 B

  3. 基础回归 1.官能团的引入 （1）引入碳碳双键，可通过、 、 反应等，完成下列化学方程式。 a.CH3CH2CH2OH b.CH≡CH+HCl c.CH3CH2Br 加成 羟醛缩合 消去 CH3CH CH2↑ +H2O CH2 CH2 +HBr

  4. d.HCHO+CH3CHO CH2CHO （2）引入卤原子，通过、反应等 a.CH4+Cl2 +H2O 取代 加成 CH3Cl+HCl

  5. b.CH3CH CH2+Cl2 c.CH3CH2OH+HBr （3）引入羟基，通过、反应等 a.CH2 CH2+H2O b.CH3CH2Cl+H2O c.CH3CHO+H2 CH3CH2Br+H2O 取代 加成 CH3CH2OH CH3CH2OH+HCl CH3CH2OH

  6. （4）引入羰基或醛基，通过醇或烯烃的氧化等（4）引入羰基或醛基，通过醇或烯烃的氧化等 2 1 , 2 1 , 。

  7. （5）引入羧基，通过氧化、取代反应等 2 1 ， 2 1 ，

  8. ， 。

  9. 2.官能团的消除 A.通过加成反应消除不饱和键 B.通过消去或氧化或酯化等消除羟基（—OH） C.通过加成或氧化等消除醛基（—CHO） 3.官能团的衍变 根据合成需要（有时题目中信息会明示某些衍变途径），可进行有机物的官能团衍变，以使中间产物向产物递进。常见的三种方式： ①利用官能团的衍生关系进行衍变合成，如RCH2OH RCHO RCOOH；

  10. ②通过某种化学途径使1个官能团变为2个，如 ③通过某种手段，改变官能团的位置，如

  11. 4.碳骨架的构建 （1）碳链增长的反应主要有：①酯化反应 ②加聚 反应 ③缩聚反应 ④根据题中所给信息 如：卤代烃与NaCN的取代 R—X+NaCN R—CN+2H2O+H+ （2）减少碳链的反应主要有：①水解反应：酯的水解，糖类、蛋白质的水解；②裂化和裂解反应；③氧化反应：燃烧，烯催化氧化（信息题），脱羧反应（信息题）。 如：烯烃的氧化 R—CN+NaX RCOOH+NH

  12. 5.有时候还要考虑官能团的保护（如酚羟基易被氧化）。5.有时候还要考虑官能团的保护（如酚羟基易被氧化）。 二、有机推断题常见的突破口 自我诊断 （2008·山东理综，33）苯丙酸诺龙是一种兴奋剂，结构简式为：

  13. （1）由苯丙酸诺龙的结构推测,它能(填代号) 。 a.使溴的四氯化碳溶液褪色 b.使酸性KMnO4溶液褪色 c.与银氨溶液发生银镜反应 d.与Na2CO3溶液作用生成CO2 苯丙酸诺龙的一种同分异构体A，在一定条件下可发 生下列反应：

  14. 提示：已知反应 据以上信息回答（2）~（4）题： （2）B→D的反应类型是。 （3）C的结构简式为。 （4）F→G的化学方程式是。

  15. 解析（1）由苯丙酸诺龙的结构可知它含有苯 环、碳碳双键、酯基、羰基,因此能发生还原反应， 也可发生加成反应。 （2）B→D是在Ni作用下与H2反应，应该为加成反应或还原反应。

  16. 答案 （1）ab （2）加成反应（或还原反应）

  17. 基础回归 有机推断题常见的突破口： 1.由性质推断(填写官能团的结构式或物质的种类) （1）能使溴水褪色的有机物通常含有、 、 。 （2）能使酸性高锰酸钾溶液褪色的有机物通常含有 、 、 、 。 苯的同 系物

  18. （3）能发生加成反应的有机物通常含有、 、 、,其中 、 只能与H2发生加成反应。 （4）能发生银镜反应或能与新制的Cu（OH）2悬浊液 反应生成红色沉淀的有机物必含有。 苯环 苯环

  19. —OH或 （5）能与钠反应放出H2的有机物必含有 。 （6）能与Na2CO3或NaHCO3溶液反应放出CO2或使石蕊试液变红的有机物中必含有。 （7）能发生消去反应的有机物为、 。 （8）能发生水解反应的有机物为、 、 、 。 （9）遇FeCl3溶液显紫色的有机物必含有。 （10）能发生连续氧化的有机物是含有的醇或 烯烃。比如有机物A能发生如下氧化反应：A B C， 则A应是，B是，C是。 —COOH —COOH 醇 卤代烃 酯类 卤代烃 二糖或多糖 蛋白质 酚羟基 —CH2OH 醛 含有—CH2OH的醇 酸

  20. 2.由反应条件推断 （1）当反应条件为NaOH醇溶液并加热时，必定为 的消去反应。 （2）当反应条件为NaOH水溶液并加热时，通常为 的水解。 （3）当反应条件为浓H2SO4并加热时，通常为 脱水生成醚或不饱和化合物，或者是的酯化 反应。 （4）当反应条件为稀酸并加热时，通常为 水解反应。 卤代烃 卤代烃或酯 醇 醇与酸 酯或淀粉 （糖）

  21. （5）当反应条件为催化剂（铜或银）并有氧气时，（5）当反应条件为催化剂（铜或银）并有氧气时， 通常是氧化为醛或酮。 （6）当反应条件为催化剂存在下的加氢反应时，通 常为、 、 、 、 的加成反应。 （7）当反应条件为光照且与X2反应时，通常是X2 与H原子发生的取代反应，而 当反应条件为Fe或FeX3作催化剂且与X2反应时,通常 为 的H原子直接被取代。 醇 碳碳三键 苯环 碳碳双键 醛基 酮羰基 烷烃或苯环侧链烃基上 苯环上

  22. 3.由反应数据推断 （1）根据与H2加成时所消耗H2的物质的量进行突破： 1 mol 加成时需mol H2，1 mol —C≡C— 完全加成时需mol H2，1 mol —CHO加成时需 mol H2,而1 mol苯环加成时需mol H2。 （2）1 mol —CHO与银氨溶液或新制Cu(OH) 2悬浊 液完全反应时生成mol Ag或mol Cu2O。 （3）mol—OH或mol —COOH与活泼金属反应 放出1 mol H2。 （4）1 mol —COOH（足量）与碳酸氢钠溶液反应 放出mol CO2。 1 2 1 3 1 2 2 2 1

  23. （5）1 mol一元醇与足量乙酸反应生成1 mol酯时，其相对分子质量将增加。 （6）1 mol某酯A发生水解生成B和乙酸时,若A与 B的相对分子质量相差42,则生成 mol乙酸,若 A与B的相对分子质量相差84时,则生成 mol乙酸。 42 1 2 4.由物质结构推断 （1）具有4原子共线的可能含。 （2）具有3原子共面的可能含。 （3）具有6原子共面的可能含。 （4）具有12原子共面的应含有。 碳碳三键 醛基 碳碳双键 苯环

  24. 5.由物理性质推断 在通常状况下为气态的烃，其碳原子数均 4，而烃的衍生物中只有CH3Cl、CH2 CHCl、 HCHO，在通常情况下是气态。 此外还有：结合断键机理和逆向推理思维分析残基结构，分子式结合不饱和度为突破口等。 小于或等于

  25. 要点精讲 要点一 有机合成路线设计的一般程序

  26. 1.设计有机合成路线的基本要求 （1）原理正确，原料价廉； （2）途径简捷，便于操作； （3）条件适宜，易于分离； （4）熟练掌握好各类有机物的组成、结构、性质、相互衍生关系以及重要官能团的引入和消去等基础知识。 2.有机合成路线设计的基本思想 （1）分析碳链的变化：有无碳链的增长或缩短？有无成环或开环？ （2）分析官能团的改变：引入了什么官能团？是否要注意官能团的保护？

  27. （3）读通读懂信息：题中的信息可能是物质转化中的重要一环，因而要认真分析信息中牵涉到哪些官能团（或碳链的结构）与原料、产品或中间产物之间的联系。（3）读通读懂信息：题中的信息可能是物质转化中的重要一环，因而要认真分析信息中牵涉到哪些官能团（或碳链的结构）与原料、产品或中间产物之间的联系。 （4）可以由原料正向推导产物，也可以从产物逆向推导出原料,也可以从中间产物出发向两侧推导。

  28. 【典例导析1】（2008·上海，29）已知： 物质A在体内脱氢酶的作用下会氧化为有害物质GHB。下图是关于物质A的一种制备方法及由A引发的一系列化学反应。

  29. 请回答下列问题： （1）写出反应类型：反应①， 反应③。 （2）写出化合物B的结构简式： 。 （3）写出反应②的化学方程式： 。 （4）写出反应④的化学方程式： 。 （5）反应④中除生成E外，还可能存在一种副产物 （含 结构），它的结构简式为。 （6）与化合物E互为同分异构体的物质不可能为 （填写字母）。 a.醇 b.醛 c.羧酸 d.酚

  30. 解析由框图中A的生成关系可知①是2分子HCHO和 1分子HC CH的加成反应，A的结构简式为 HOCH2CH2CH2CH2OH，在A→B→GHB→C的转化 中，因GHB→C发生酯化反应必有—OH，可反推 A→B时只有1个—OH发生了去氢氧化，故B为 HOCH2CH2CH2CHO；由A→D的分子式变化可知③ 是发生消去反应，D的结构简式是CH2 CH—CH CH2,反应④应结合题目“已知”提示的加成反应 书写：

  31. 答案 （1）加成反应 消去反应 （2）HOCH2CH2CH2CHO （3）HOCH2CH2CH2COOH

  32. 方法归纳 此题考查了质量守恒定律、有机物的结构和性质、有机合成，要做此类问题必须掌握好相关基础知识，同时还要具备一定的自学能力。有机合成路线的设计必须做到设计原理正确，同时还必须满足所限定的条件。

  33. 迁移应用1 环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到：

  34. 实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环实验证明，下列反应中反应物分子的环外双键比环 内双键更容易被氧化： 现仅以丁二烯为有机原料，无机试剂任选，按下列 途径合成甲基环己烷：

  35. 请按要求填空： （1）A的结构简式是； B的结构简式是。 （2）写出下列反应的化学方程式和反应类型： 反应④： ， 反应类型： 。 反应⑤： ， 反应类型： 。

  36. 解析 本题的命题意图是根据有机物的性质和衍变关系，以合成新材料为情景，引入一些新信息，考查学生对新信息的处理能力、知识迁移能力和思维能力。本题的突破口是C（C7H14O）及目标产物结 构（ ），可知D为烯烃，C为醇 类，结合第二个信息（选择氧化）可得B为醛类，运用第一个信息（环化加成）可知A结构中应有两个双键，且一个位于环内，另一个在环外。 由合成途径和信息一可知，A是由两分子丁二烯经下列反应制得的：

  37. 而由C的分子式C7H14O和第二个信息可知B是A的氧 化产物，其结构简式为 ；C为B的加氢产 物，结构简式为 。要得到 可先使C消去—OH而得到D，反应为 +H2O，再由D发生

  38. 加成反应而得到甲基环己烷： 答案

  39. 要点二 有机推断题的解题策略 有机推断题的解题策略

  40. 有机推断题是一类综合性强、思维容量大的题型，解决这类题的关键是以反应类型为突破口，以物质类别判断为核心进行思考。推断题常以框图题或变相框图题的形式出现。经常在一系列推导关系中有部分物质已知，这些已知物往往成为思维“分散”的联结点。要抓住基础知识，和新信息结合成新网络，接受信息——联系旧知识——寻找条件——推断结论。关键是要熟悉烃的各种衍生物间的转化关系，不仅要注意物质官能团的衍变，还要注意同时伴随的分子中碳、氢、氧、卤原子数目以及有机物相对分子质量的衍变。这种数量、质量的改变往往成为解题的突破口。由定性走向定量是思维深化的表现，将成为今后高考命题的方向之一。有机推断题是一类综合性强、思维容量大的题型，解决这类题的关键是以反应类型为突破口，以物质类别判断为核心进行思考。推断题常以框图题或变相框图题的形式出现。经常在一系列推导关系中有部分物质已知，这些已知物往往成为思维“分散”的联结点。要抓住基础知识，和新信息结合成新网络，接受信息——联系旧知识——寻找条件——推断结论。关键是要熟悉烃的各种衍生物间的转化关系，不仅要注意物质官能团的衍变，还要注意同时伴随的分子中碳、氢、氧、卤原子数目以及有机物相对分子质量的衍变。这种数量、质量的改变往往成为解题的突破口。由定性走向定量是思维深化的表现，将成为今后高考命题的方向之一。

  41. 【典例导析2】有机物A、B、C互为同分异构体，分子式为C5H8O2，有关的转化关系如下图所示。已知：A的碳链无支链，且1 mol A能与4 mol Ag（NH3）2OH完全反应；B为五元环酯。

  42. （1）A中所含官能团是。 （2）B、H结构简式为 、 。 （3）写出下列反应方程式(有机物用结构简式表示) D→C； E→F（只写①条件下的反应） 。 （4）F的加聚产物的结构简式为。 解析 根据题意：B为五元环酯,分子式为C5H8O2， A的碳链无支链确定B为 B生成D 为酯的水解，D为

  43. D生成C， 条件是浓H2SO4、加热，确定C为CH3 —CH CH— CH2—COOH； C生成E，条件是NBS，确定E为 Br—CH2—CH CH—CH2—COOH； E生成F为卤代烃的水解，F为 HO—CH2—CH CH—CH2—COOH； F生成G条件为H2、催化剂，G为 HO—CH2—CH2—CH2—CH2—COOH； G生成H为醇的催化氧化，H为 OHC—CH2—CH2—CH2—COOH；

  44. H生成I为醛的催化氧化，I为 HOOC—CH2—CH2—CH2—COOH； 根据题意，可确定A为二元醛， A为OHC—CH2—CH2—CH2—CHO。 答案（1）醛基或—CHO （2） OHC—CH2—CH2—CH2—COOH

  45. （3） CH3—CH CH—CH2—COOH+H2O Br—CH2—CH CH—CH2—COOH+2NaOH HO—CH2—CH CH—CH2—COONa+NaBr+H2O

  46. 迁移应用2某有机物甲和A互为同分异构体，经测迁移应用2某有机物甲和A互为同分异构体，经测 定知它们的相对分子质量小于100；将1 mol甲在O2 中充分燃烧得到等物质的量的CO2和H2O（g），同 时消耗112 L O2（标准状况）；在酸性条件下将1 mol甲完全水解可以生成1 mol乙和1 mol丙；而且 在一定条件下，丙可以被连续氧化成为乙。 （Ⅰ）请确定并写出甲的分子式；与甲属 同类物质的同分异构体共有种（不含甲）。 （Ⅱ）经红外光谱测定，在甲和A的结构中都存在 双键和碳氧单键，B在HIO4存在并加热 时只生成一种产物C，下列为各相关反应的信息和 转化关系：

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