第五章卤代烷 ( Haloalkanes )

第五章卤代烷 (Haloalkanes)

◇卤代烷――烷烃分子的H被X取代生成的化合物。为合成物，一般不存在于自然界。◇卤代烷――烷烃分子的H被X取代生成的化合物。为合成物，一般不存在于自然界。一、卤代烷的命名 (1)习惯命名法 ◇ 一卤代烷例： ◇ 多卤代烷例：

(2)系统命名法 ◇ 要点：把卤代烷作为烷烃的卤素取代物命名，取代基按次序规则，较优先基团列在后。例： ◎中：3-甲基-5-溴庚烷(Br>CH3，CH3列前) ◎英：3-bromo-5-methylheptane(按字顺：bromo按字顺：bromo与methyl，b先于m)。 meth-， eth- ， prop-， but-， pent-， hex- hept-， oct-， non-， deca- 1-甲基-2-碘环已烷

◎中：3-氯-4-溴已烷(Br>Cl，Cl列前) ◎英：3-bromo-4-chlorohexane(按字顺：bromo与chloro，b先于c) 二、一卤代烷的结构和物性 ◇一卤代烷通式：CnH2n+1X (X=F,Cl,Br,I) ◇C-X键成键轨道：

◇ 一卤代烷具较大偶极矩，为极性分子. ◇ 卤代烷的偶极矩主要是由C-X键的极性引起的： ◇ d(RF,RCl)<1；d(RBr，RI)>1 ◇ 一卤代烃(RX)都不溶于水，能溶于乙醇，乙醚等有机溶剂。

三、一卤代烷的化学反应 ◇R-X(一卤代烷)的化学反应主要发生在C-X键上，故把X视为官能团。 1.取代反应(Substitution) ◇ 通式： ◇ 由亲核试剂引起的取代反应叫亲核取代反应(Nucleophilic substitution)

◇ 实例：CH3I与NaOH或KOH的H2O溶液一起加热生成CH3OH。 ◇ 几点说明： ◎亲核试剂负离子 -OR，-SH，-CN等中性分子 H2O，ROH，NH3等 ◎在卤代烷与水、醇等化合物的反应中，水、醇既是溶剂也是亲核试剂，该类反应称为溶剂解(Solvolysis)。 ◎卤离子也可作为亲核试剂与卤代烷起亲核取代反应，实现卤素互换：

2.消去反应(Elimination) ◇ 定义：一卤代烷与强碱(如EtONa的EtOH溶液，CH3ONa的CH3OH溶液，KOH的EtOH溶液等)一起加热，脱去HX，生成烯烃： ◇ 通式： ◎称:消去反应(elimination reaction，简记E)。也称β-消去反应(因脱去的是X及β-C的H)。 ◎一卤代烷脱HX的难易：叔>仲>伯 ◇Saytzeff规律(Regioselectivity，区域选择性)：

◎ 当卤代烷中有多种β-H(最多3种)，可生成多种烯烃： ◎ 规律：在β-消去反应中主要产物为双键上烷基取代基最多的烯烃 ◎ 区域选择性(Regioselectivity):RX脱HX时，从哪一个β-C上脱H是有选择性的，这种选择性称区域选择性。 ◇ 消去与取代竞争: ◎ 例： ◎ 后者为主，主要看反应条件。两种β- H

3.还原(Reduction) ◇ 例： ◎ 意义：制备纯粹烷烃的重要方法。 ◇ 机理：LiAlH4提供的H-与R-X发生亲核取代： ◇ 说明： ◎ ∵ ∴溶剂应无水装置应隔绝湿气 ◎ 也可用NaBH4或KBH4，活性低于LiAlH4，但可在水或醇中进行。无水操作 (water-free condition)

四、亲核取代反应机理 ◇ 现普遍采用的机理是由英国化学家Ingold和Hughes提出。 1.双分子亲核取代－SN2 (1)反应动力学 ◇ 例： ◇ 实验结果：v＝k2[CH3Br][OH-] • 即反应速度与溴甲烷浓度和氢氧化钠浓度的乘积成正比。 • 二级反应(K2为二级反应速度常数) ◇ 机理推测(Ingold，Hughes)：在决速步骤中有CH3Br和OH-参加，为双分子亲核取代反应，记SN2：Bimolecular Nucleophilic Substitution。

◇ SN2为一步反应，即新键(O-C)的生成和旧键(C-Br)的断裂是同步进行的。 (2) 立体化学 ◇ 从立体观点看，SN2有两种途径： Walden转化

◇ 验证实验：Ingold等用旋光的2-碘辛烷与放射性碘负离子起卤素交换反应。 ◎ 若I﹡‑从I的正面进攻：则构型保持不变，旋光性保持不变。 ◎ 若I﹡‑从I的背面进攻：

则构型发生转化，旋光度将逐渐降低，即发生外消旋化，且外消旋化速度应为同位素交换速度的两倍(每有一个S分子转变成一个R分子，不但减少了一个S分子，还抵消了另一个S分子对旋光的影响)。则构型发生转化，旋光度将逐渐降低，即发生外消旋化，且外消旋化速度应为同位素交换速度的两倍(每有一个S分子转变成一个R分子，不但减少了一个S分子，还抵消了另一个S分子对旋光的影响)。 ◎ 实验测得：外消旋速度：同位素交换速度＝2∶1 ∴ I＊‑是从I背面进攻 (3)能线图 ◇ 反应过程：

◇ 能线图： (4) 位阻效应(Steric effect) ◇ 试验结果： ◎例：

SN2相对速度 ◎ 可见：α-C上烃基取代基越多，SN2越难进行，即有SN2 ◎ 反应活性： ◎同样，β-C上烷基数目增多也使SN2速度减慢(略)

◇ 解释： ◎ 烷基体积比氢原子大，α(或β)位上的烷基阻碍试剂从背面进攻，使SN2反应不易进行，即位阻效应使反应速度减慢。 (5)试剂的亲核性(nucleophilicity) ◇ 亲核性越强，SN2反应越快 ◎ 例：亲核性↗，SN2↗

有EtONa 几分钟即完成 无EtONa 回流四昼夜，只有50％CH3CH2Br转化为乙醚 ∴亲核性：EtO->EtOH ◇ 试剂亲核性比较 ◎ 例(Exp.)： ◎ 注意： ▲中性分子的亲核性 < 其共轭碱的亲核性如： ▲亲核原子相同的亲核试剂中，碱性大的亲核性大如：RO- > RCOO- 但亲核性与碱性为两个不同概念，大小次序不完全一致(解释略) (6)离去集团的离去倾向

◇ L的离去倾向越大，SN2速度越快 ◇ L离去倾向的比较： ◎ L-碱性越大，L离去倾向越小 ◎ 例：HO-,RO-,NH2-(L-)均为强碱 ∴ OH,OR,NH2(L)很难被其它亲核试剂取代 ◇ 注：I-为强亲核试剂，同时I又为离去倾向大的L ◇ 问题：溶剂极性增大对SN2是否有利？ ◎ 答：不利。强极性溶剂会使亲核试剂溶剂化加强，亲核性减弱。 2.单分子亲核取代，SN1 (1)反应动力学 ◇ 例：

◇ 实验结果： ◎V=k1[(CH3)3C-Br] ◎ 即反应速度只与底物(CH3)3C-Br有关，而与OH-无关，为一级反应(k1为一级反应速度常数) ◇ 机理推测(Ingold等)：反应分两步完成(即旧键C-Br先断裂，再生成新键C-O) 其中第一步为慢步骤，是整个反应的决速步骤，在此步中发生键的断裂的只有一种分子，故称单分子亲核取代反应，简记SN1：Unimolecular Nucleophilic Substitution。

(2) 能级图 ◇ 反应过程： ◇ 能线图： ∵活化能E1>>E2 ∴第一步为决速步骤

(3)影响SN1的因素 ◇ 烷基结构：

◇ 离去基团：L离去倾向↗，SN1↗ ◇ 亲核试剂：SN1不受亲核试剂亲核性影响 ◇ 溶剂：极性↗，SN1↗ ◎SN1的决速步骤为电荷分离增加的反应：加大溶剂极性使过渡态(TS)能量降低比使R-L能量降低要多得多。即E下降，反应加快。

即： (4) SN1的立体化学 ◇ 理论上：构型转化与保持各半，得到外消旋产物

◇ 实际上：构型转化多于构型保持，得到部分外消旋化产物。 ◎ 例： ◎ 解释：离子对历程 R-Br电离生成R+和Br-组成的紧密离子对R+Br-，继而形成溶剂介入离子对R+||Br- ,Br-尚未安全离开R+，由于Br-阻塞了H2O从正面接近R+的途径，迫使H2O从背面接近，生成较多的构型转化产物。

◇总之，SN2，SN1只是两种极端条件下的反应机理：◇总之，SN2，SN1只是两种极端条件下的反应机理： ◇关于亲核取代反应机理的总例：例：卤代烷与NaOH在水与乙醇混合物中进行反应，请指出哪些属于SN2机理，哪些属于SN1机理。 ①产物的构型完全转化 ②有重排产物 ③碱的浓度增加，反应速率加快 ④三级卤代烷速率大于二级卤代烷

⑤增加溶剂的含水量反应速率明显加快 ⑥反应机理只有一步 ⑦进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快答：属SN2的是：①③⑥⑦;属SN1的是：②④⑤ 五、一卤代烷制法 1.烷烃卤化

2. 烯烃＋HX 3. 由醇制备

六、有机金属化合物(Organometallic Compounds) ◇ 有机金属化合物(Organometallic Compounds)：分子中含有碳-金属键(C-M)的化合物。有机金属化学是化学中的一个重要分支，为有机化学和无机化学之间的边缘学科。 1.有机锂 ◇ 例： 2.有机镁－－格氏试剂(Grignard reagents) ◇ 制备：

该反应由法国化学家Grignard首次发现，产物称为格氏试剂（Grignard reagents），成功用于多种有机物合成，为此他获1912年的Nobel Prize。 ◇ 组成：

◇ 乙醚在格式试剂制备中的作用： 作用：溶剂络合剂(增加RMgX稳定性，平衡右移) 隔水(乙醚蒸汽盖在反应物上面，隔水)

◇ 用途： ◎ 强极性键， C-的潜在来源(亲核试剂) ◎ 生成C-C键(使C链增长) ◎ 亲核取代或亲核加成

3. 有机锌化合物 ◇ 有机锌化合物早已用于有机合成，后被格氏试剂取代。在目前采用的一些合成反应中，有机锌化合物可能是反应中间体。

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