70 likes | 194 Views
D eriváty (mono)sacharidov, v ktorých je poloacetálová hydroxylová skupina nahradená atómom halogénu. Podľa druhu halogénového atómu X sa rozdeľujú na glykozylfluoridy, glykozylchloridy , glykozylbromidy a glykozyljodidy. Glykozylhalogenidy.
E N D
Deriváty (mono)sacharidov, v ktorých je poloacetálová hydroxylová skupina nahradená atómom halogénu.Podľa druhu halogénového atómu X sa rozdeľujú na glykozylfluoridy, glykozylchloridy, glykozylbromidy a glykozyljodidy. Glykozylhalogenidy Stabilita acetylovaných glykozylhalogenidov (R=CH3CO) klesá od glykozylfluoridov ku glykozyljodidom; pre ich reaktivitu platí obrátená postupnosť. Glykozyljodidy sú veľmi labilné, kým glykozylfluoridy sú stabilné a ako jediné sú známe aj v nederivatizovanej forme (X=F, R=H). Z dvojice anomérov glykozylhalogenidov je v dôsledku silného anomérneho efektu stabilnejší ten, ktorý má halogén v axiálnej polohe (obvykle -anomér). Acetylované glykozylbromidy sa pripravujú reakciou peracetátov s kyselinou bromovodíkovou v kyseline octovej. Možno ich získať aj z glykozidov, oligosacharidov alebo polysacharidov štiepením glykozidovej väzby bromovodíkom v acetanhydride (per-O-acetylglykozylbromidy) prípadne plynným fluorovodíkom (nesubstituované glykozylfluoridy). Acylované glykozylhalogenidy iné než bromidy sa pripravujú z nich výmennými reakciami s chloridmi, jodidmi, resp.fluoridmi. Majú široké využitie v syntéze sacharidov; sú východiskovými látkami pri príprave glykozidov, glykánov, glykozylamínov, 1-tioaldóz, 1-tioglykozidov, oligosacharidov a pod.
Príprava glykozylhalogenidov AlCl3, CHCl3 HBr, HOAc 20 ºC, ½ h 20 ºC, 20 h Koenigs-Knorrova metóda syntézy glykozidov
Syntéza disacharidov Koenigs-Knorrovou metódou 80 ºC 78 % PhMe, 60 ºC 81 %
Glykozylimidáty V závislosti od bázy použitej na generovanie anomérneho alkoxidu potom jeho adíciou na trichlóracetonitril vznikajú α- alebo β-glykozylimidáty.
Ac (CH3CO) alebo iná chrániaca skupina Na prípravu glykozylimidátov možno využiť aj acetáty sacharidov. V nich sa acetylová skupina viazaná na anomérnom atóme uhlíka selektívne deacetyluje pôsobením octanu hydrazínia v dimetylformamide. Zo získaných derivátov sacharidov O-chránených na ostatných hydroxylových skupinách sa príslušné glykozylimidáty získavajú podobne ako z O-benzylovo chránených derivátov sacharidov postupmi uvedenými v predošlej reakčnej schéme.
Syntéza disacharidov Schmidtovou (glykozylimidátovou) metódou
Všeobecná syntetická užitočnosť glykozylimidátov i) (BnO)2P(O)OH, CH2Cl2, 22 ºC, 2 h ii) , BF3.Et2O, CH2Cl2, 22 ºC, 2 h iv) PrSH, BF3.Et2O, CH2Cl2, mol. sito iii) , BF3.Et2O, CH2Cl2