第五章 酸碱滴定法

1. 第五章 酸碱滴定法 §1概述 §2水溶液中的酸碱平衡 §3酸碱指示剂 §4酸碱滴定法的基本原理 §5滴定终点误差 §6应用与示例

2. §1 概述 酸碱滴定法（acid-base titration）: 以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。 应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质

3. §2 水溶液中的酸碱平衡 • 一、酸碱质子理论 • 1. 酸碱定义和共轭酸碱对 • 凡能给出质子的物质是酸，如HCl、HAc、NH4+、HPO42-等；凡能接受质子的物质是碱，如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等。 • 酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示： 酸 碱 质子 HA-A-称为共轭酸碱对

4. （二）酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。 溶剂合质子是H+在溶剂中的存在形式，若以H2O表示溶剂分子，HA代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为： HA + H2O H3O+ +A-

5. 例如，盐酸与氨在水溶液中的反应 HCl + H2O H3O+ +Cl- NH3 + H3O+ NH4+ + H2O 总式 HCl + NH3 NH4+ + Cl-

6. 酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为：酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对之间的质子的传递反应，其通式为： • 其中酸1与碱1为共轭酸碱对；酸2与碱2为共轭酸碱对。

7. 以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应 酸的离解：如 HAc+H2O H3O++Ac- 酸1碱2酸2 碱1 碱的离解：如NH3+H2O OH-+NH4+ 碱1酸2碱2酸1 酸碱中和：如 HCl+NH3 NH4++Cl- 酸1碱2酸2 碱1 盐的水解：如 NaAc+H2O NaOH+HAc 碱1酸2碱2酸1

8. （三）溶剂的质子自递反应 溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为： H2O+H2O OH—+H3O+ 酸1碱2酸2 碱1 KW=C(H3O+ )C(OH-)=1.0×10-14 25℃ 即 pKW=pH +pOH=14

9. （四）酸碱的强度 在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。 Ka（ Kb）值越大，酸（碱）越强。 HAc+H2O H3O++Ac- Ka=1.75×10-5 NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.5×10-10 HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55×106 三种酸的强度顺序是：HCl ＞HAc＞ NH4+

10. 共轭酸碱对的Ka和Kb的关系 • 以一元弱酸在水中的离解为 • HA+H2O H3O++A— HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为 即Ka·Kb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw

11. 即Ka·Kb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw=14 可见酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（pKa愈小），其共轭碱愈弱（ pKb愈大 ），反之亦然。

12. 多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。 例如：三元酸H3A A3- +H2O HA2- +OH- HA2- + H2O H2A- +OH- H2A- + H2O H3A +OH-

13. 由此可见，多元酸HnA最强的共轭碱An-1的离解常数Kb1对应着最弱的共轭酸 HAn-1的Kan；而最弱的碱Hn-1A-的离解常数Kbn对应着最强的共轭酸HnA 的Ka1。

14. 例1 计算HS-的Kb值。 解：HS-为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由 HS- + H2O H2S+OH- 查得 H2S的Ka1=5.1×10-8，则

15. 二、溶液中酸碱组分的分布 （一）酸的浓度和酸度 • 酸的浓度：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸 浓度和未离解酸的浓度，用c酸表示。 • 酸度：溶液中的氢离子浓度c(H+)，当其值很小 时，常用pH表示。

16. （二）酸碱的分布系数 • 分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的平衡浓度与溶液的分析浓度的比值，称为分布系数，用δ表示。

17. 1.一元弱酸溶液中各型体的分布系数 • 以HAc为例 HAc H++Ac-

18. 一元弱碱的分布系数以NH3为例 • NH3+H2O OH—+NH4+

19. 多元弱酸溶液的分布系数 • 以二元弱酸H2A为例，推导：

20. 同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系数同理可得HnA弱酸与M(OH)n弱碱溶液各型体的分布系数

21. （三）酸度对酸碱型体分布的影响 对于一定的酸（碱），分布系数是溶液酸度的函数。如果以pH值为横坐标，分布系数为纵坐标，可绘制各种酸碱的δ- pH曲线。

22. 1.一元弱酸溶液 以HAc为例，其δ- pH曲线见书P54图5-1。 2.多元酸溶液 以草酸为例，其δ- pH曲线见书P55图5-2。

23. 三、酸碱溶液的pH计算 (一)质子条件式 质子条件式(proton balance equation)：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。也叫质子平衡式。 　　质子条件可，也可通过质子平衡式得出。 （1）根据物料平衡和电荷平衡导出质子条件 　　如：

24. 该溶液的物料平衡式和电荷平衡式 • 解联立方程得：

25. （2）利用质子平衡导出质子条件： 其步聚是： 1、找出零水准：是选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”（又称参考水准）。 2、然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。

26. 例如：以一元弱酸HA为例，选HA和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有：例如：以一元弱酸HA为例，选HA和H2O作为零水准，溶液中存在的反应有： HA + H2O H3O+ +A- H2O + H2O H3O+ +OH- 因此， H3O+为得质子产物， A-、 OH-为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为： c(H3O+ ) = c(A-)+ c(OH- )

27. 以H2CO3为例，写出其质子条件式。 选取H2CO3和H2O作为零水准物质 质子条件式为： H2CO3=H++HCO3- HCO3-=H++CO32- H2O=H++OH- 根据得失质子数相等的关系得： c(H+) = c(HCO3-) +2 c(CO32-) +c(OH-)

28. 例3 写出NaH2PO4液的质子条件式。 解：选H2PO4-和H2O作为零水准物质。 C(H+) + c(H3PO4) =c(HPO42-) + 2c(PO43-) +c (OH-)

29. 练习：写出下列物质的质子条件式。 (1)NH4CN (2)Na2CO3 (3)(NH4)2HPO4 解： (1) c(H+) + c(HCN) =c (NH3)+ c(OH-) (2)c (H+) +c (HCO3-) +2c(H2CO3)= c(OH-) (3)c(H+) + 2c(H3PO4) + c(H2PO42-) =c(PO43-) +c (OH-)+c(NH3)

30. （二）一元酸碱溶液pH计算 一元酸(HA)溶液的质子条件式是： c(H+) =c (A-) +c (OH-) 设酸浓度为Ca。若HA为强酸，则c(A-)的分布系数δA- =1， c(A-) = Ca，而c(OH-)=KW/c(H+)，代入质子条件式有：

31. 解一元二次方程，得一元强酸精度计算式为 • 当Ca≥20c(OH-)时，c(OH-) 项可忽略，则有 • c(H+) = c(A-) = Ca pH=-lgc(H+)=-lgCa • 同理，对强碱溶液，当Cb≥20[H+]时,水的离解可忽略，则 pOH=-lgc(OH-)=-lgC

32. 一元弱酸溶液酸度计算 一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是： c(H+) =c (A-) +c (OH-) 一元弱酸c(H+)的精确式为： (1)

33. ①当CKa>20Kw,C/Ka<<500时，忽略水的离解 • C(H+)≈ c(H+)2=Ka(C-c(H+)) • C(H+)= （2） • 此为忽略水的离解近似公式

34. 质子条件式可写为： • ②若Cka<20Kw, C/Ka ≥500 则有c(HA)=C-c(H+)≈C • 则c(H+)= （3） • 此为考虑水的离解时计算一无弱酸H+浓度的近似公式。

35. ③ CKa>20Kw, C/Ka ≥500 时可忽略水的离解 • C(HA)= C-c(H+)≈C c(H+)= （4） • 此为计算的最简式

36. 一元弱碱溶液酸度计算 • 用处理一元酸相似的方法，可得相对应的一组公式： • ①CKb≥20Kw， ＜500时 • ② CKb<20Kw， ≥500时

37. ③ CKb≥20Kw， ≥500时 • 此为计算的最简式

38. 例4 计算NH4Cl液（0.10mol/L ）的pH值。 解：查表可得Kb=1.8×10-5 Ka=KW/ Kb=5.7×10-10 由于CKa>20Kw, C/Ka =0.10/ 5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：

39. 例如 计算HAc液（0.010mol/L ）的pH值。 解：查表得Ka=1.8×10-5 由于CKa>20Kw, C/Ka =0.010/ 1.8×10-5＞500，故可按最简式计算：

40. 例如 计算1.0×10-4 mol/L NaCN液的pH值。 解：CN-在水中的酸碱平衡为： CN-+H2O HCN+OH- 查表得Ka=6.2×10-10，故Kb=KW/ Ka=1.6×10-5。 由于CKb＞20Kw，C/Kb= 1.0×10-4 / 1.6×10-5 ＜500，故应采用近似式计算：

41. 练习：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.8×10-5 解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.7×10-10 由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.010/ 5.7×10-10＞500，故可按最简式计算：

42. 练习：计算0.10mol/L NH3液的pH值。 查表得：Kb=1.8×10-5 解：由于CKb≥20Kw，C/Kb=0.010/ 1.8×10-5 ＞500，故可按最简式计算：

43. （三）多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算 以二元弱酸(H2A)为例，其溶液的质子条件式是： c(H+)=c(HA-) +2c(A2-) +c(OH-) 设H2A的浓度为Camol/L, 可求得c(HA-) 、 c(A2-) 的分布系数代入上式，就可得计算c(H+)的精确式：

44. 和对一元弱酸处理的方法相似 (1)如果CKa1 ≥20Kw , >500 ，则可用最简式计算 c(H+)= (2)如果CKa1 ≥20Kw , <500 ，则用近似式计算;

45. 例：计算0.10mol/L H3PO4溶液的pH。 • 解：查表：Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8 • Ka3=4.4×10-13 • 知： CKa1 ≥20Kw , C/Ka1 <500,则H3PO4的酸度可根据近似公式来计算： • =2.4×10—2 mol/L • pH=1.62

46. 例：计算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。 • 解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.8×10-4 • Kb2= KW/ Ka1=2.4×10-8 • Kb1 ≥20Kw , C/Kb1＞500, 可根据最简式来计算：

47. （四）两性物质溶液酸度计算 以NaHA为例，其溶液的质子条件式是: c(H+) + c(H2A) = c(A2-) + c(OH-) 根据二元酸H2A的离解平衡关系式： 由于两性物质放出质子和接受质子能力都较弱；可认为c(HA-)≈C，则质子条件式可简化为： 移项通分得:

48. 则 • 一般情况下,由于Ka2很小,HA-的得失质子能力都不大,所以式中的C(HA-)≈C代入上式得: • 此式是计算两性物质的精确式 • 当CKa2≥20Kw，Ka2.C+Kw≈Ka2.C • 此式是计算两性物质的近似式

49. 当C≥20Ka1，Ka1+C≈C时； • 下式为计算两性物质的最简式： • 根据三种计算式，按结果相对误差为2.5%时,可使用下式:

50. 例5：计算0.10mol/L KHC2O4溶液的pH。 已知 Ka1=6.5×10-2 Ka2=6.1×10-5 解：由于CKa1＞20KW，C/Ka1＜20，故应用近似式求算