Download
1 / 29
290 likes | 482 Views
聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ 阶段 Ⅱ 阶段 Ⅲ 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 R P 不断增加 恒定 下降. Ⅰ 阶段：乳胶粒生成期 ，从开始引发到胶束消失为止， R p 递增
E N D
聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 － － 单体液滴 数目不变 直到消失 － 体积缩小 RP不断增加 恒定 下降 Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp [ M ] [ M·] 在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M·]与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度： N 为乳胶粒数，单位为 个 /L N0为阿氏常数 4 乳液聚合动力学
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为 苯乙烯在很多情况下都符合这种情况 当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 .因此，Rp恒定 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降 讨论:
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级(一般为10－7－ 10－9mol / L） 乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快 可见 （2）聚合度 设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ cm3• s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子后的聚合速率为 每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率 每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率： 类似于 动力学链长 N /ρ就是在一个乳胶粒内自由基存在的时间 乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长 因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ，（乳化剂用量、搅拌、新型乳化剂（高效乳化剂））， 降低引发剂的分解速率、引发剂的浓度也可提高聚合物的分子量。 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因 一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降 可以看出，在乳液聚合中:
一些在超临界二氧化碳中聚合反应的类型和体系一些在超临界二氧化碳中聚合反应的类型和体系
Desimone 首次用超临界二氧化碳作溶剂，合成出聚1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯之后，他又用超临界合成的方法得到了一种氟链修饰的poly-FOA，再用该聚合物作稳定剂使甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体在超临界二氧化碳中形成很好的多相分散体系,进行多相分散聚合,得到了粒子尺寸为微米级且分散度很小的有机玻璃(PMMA)粒子,转化率达到了98%。 氟代单体的均相自由基聚合与调聚反应、甲基丙烯酸甲酯的分散聚合、丙烯酸的沉淀聚合以及丙烯酰胺的反相乳液聚合等。。
第九节 、重要加聚物举例 1. 聚乙烯（高压聚乙烯） 聚乙烯的合成途径： 高压法 --- 自由基聚合 产物支化度高、密度低，也称作：低密度聚乙烯（LDPE）； 低压法 --- 配位聚合 产物为线型结构，结晶度高、密度高，称作高密度聚乙烯（HDPE）。 （1）原料--乙烯的来源 • 石油是自然界最主要的有机原料来源。乙烯是从石油得到的 最主要的合成高分子的原料。 • 原油中含有的乙烯量很少，主要通过柴油、汽油、石脑油、 C3-C5轻烃等石油馏分的高温裂解制得乙烯。 • 由乙烯可进一步制得氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、乙二醇等重要 的聚合原料。乙烯生产能力是反映石油化工生产水平的主要指标。
主要聚合条件： • 管式反应器：压力200350 MPa ，温度200300C，停留时间15分钟，单程转化率2024%； • 釜式反应器：压力100250 MPa，温度130 280C，停留时间10120秒，单程转化率1520%； • 引发剂：微量氧或有机过氧化物（乙烯的0.003 0.015%）。 • 单体状态：处于超临界状态，密度0.5 g/mL。 • 聚合物状态：熔融态。 • 产物结构：支链数8 40个/1000C 管式反应器的产物分子量分布较宽，长支链少； 釜式反应器的产物分子量分布较窄，长支链较多。 • 数均分子量为 2.5 x 104 5 x 104，重均分子量10万以上。 • 密度为0.915 0.930 g/cm3.
（3）LDPE的主要性能和用途 • 是较软的部分结晶聚合物，可作为软塑料使用; • 有良好的机械强度、电绝缘性、耐低温性、化学稳定性，无毒，吸水透气性低； • 主要用途为：包装薄膜，农膜，电缆绝缘层，瓶等容器，及各种制品。 • 缺点：耐热性稍差（使用温度在100C以下），刚性较低。 （4）聚乙烯的改性品种 • 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVa）； • 乙烯-丙烯酸共聚物（其金属盐为离子聚合物Ionomer）。
2. 聚氯乙烯 聚氯乙烯是第三大通用塑料品种。只能通过自由基聚合来合成。 （1）原料来源 乙炔路线： 乙烯路线：
（2）聚合工艺 • 悬浮聚合（主要的工业生产方法）；
本体聚合（以液态的单体为反应介质） 乳液聚合（生产聚氯乙烯糊树脂）
（3）结构、性能与应用 结构特征： 含有少量结构缺陷，如：不饱和结构，头-头连接，支链结构等； 性能特征： 链间结合力较强，耐化学性优异，绝缘性好，强度较高。 主要缺陷：耐热性较差。 根据配料的不同，聚氯乙烯制品的性能可在很大范围内调节，如： 硬质制品--- 结构材料， 如：门窗、管材、板材、瓶、绝缘材料等； 软质制品--- 电线绝缘层、塑料地板、包装袋、人造革、薄膜、泡沫塑料，等。
3. 聚苯乙烯及其系列产品（第四大通用塑料） 主要品种： • 通用型聚苯乙烯（GPPS） • 可发性聚苯乙烯（EPS） • 高抗冲聚苯乙烯（HIPS） • 苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN） • 甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS） • 苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA） • ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物系列）
（1）原料 苯乙烯主要由苯和乙烯为原料合成得到： （2）聚合工艺 • 本体聚合法与溶液本体法 • 悬浮聚合法
（3）通用型聚苯乙烯的性能与应用 主要的性能特点： 无色透明，刚性好，热稳定性好，绝缘性优良，加工性好。 缺点：性脆，抗冲性差。 HIPS为含聚丁二烯橡胶粒子的抗冲改性聚苯乙烯品种。 主要应用领域： 仪表透明罩、外壳，日用品，等。抗冲聚苯乙烯用于性能要求更高的场合。主要以注射成型方式加工。可发性聚苯乙烯用于包装材料领域。
4. 聚丙烯腈 （第三大合成纤维） 聚丙烯腈纤维的柔软性和保暧性与羊毛相似，也称为“人造羊毛”。耐老化性、耐溶剂性、强度等性能较好。 聚合工艺： 溶液聚合（以NaSCN水溶液为聚合体系的溶剂，常用AIBN引发。产物为聚丙烯腈溶液，可直接纺丝，工艺流程较短）； 水相沉淀聚合（采用水溶性氧化-还原引发剂，聚合温度较低，产物质量较好。）
6. 其它自由基聚合合成的高分子品种 • PMMA -- 有机玻璃； • （甲基）丙烯酸酯类共聚物 -- 涂料、粘合剂； • 聚乙烯醇纤维（维尼纶） -- 由聚醋酸乙烯酯经化学反应制得； • 聚四氟乙烯（Teflon）-- 特种工程塑料； • 氯丁橡胶 -- 耐油、耐寒的通用型橡胶； • 丁腈橡胶 -- 耐油性特别高的特种橡胶； • 聚丙烯酰胺 -- 非离子型水溶性聚合物（絮凝、粘结、增稠等应用）； • 聚乙烯醇 --非离子型水溶性聚合物； • 聚丙烯酸（聚甲基丙烯酸）盐 -- 阴离子型水溶性聚合物（交联后可用作高吸水树脂）。
（4）ABS的结构、性能与应用 ABS是应用最广泛的工程塑料。其性能-价格比较佳。增长十分迅速。 合成方法： 主要采用苯乙烯-丙烯腈在聚丁二烯胶乳上接枝共聚的路线。
ABS的结构： ABS中各成分对性能的贡献： 聚丁二烯贡献柔韧性、抗冲性；苯乙烯贡献刚性、表面光洁性和加工性；丙烯腈贡献耐化学药品性、热稳定性和抗老化性。 ABS综合性能优良，广泛用于仪表、家电、汽车、机械零部件等领域。
5. 丁苯橡胶（SBR） 丁苯橡胶是由于丁二烯与苯乙烯共聚得到的弹性体，是第一大通用合成橡胶品种（产量占合成胶总产量的60%）。 聚合工艺： 采用乳液聚合方法合成丁苯胶乳（自由基聚合）。 （另有溶液丁苯系采用阴离子引发共聚方法合成。） SBR的性能可通过调节苯乙烯含量、丁二烯链节的立体构型、链的支化程度等加以调控。
