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第八章 配位化合物

第八章 配位化合物. 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的价键理论 第三节 配位平衡.

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第八章 配位化合物

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  1. 第八章 配位化合物 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的价键理论 第三节 配位平衡

  2. 第二节 配位化合物的价键理论2-1 配合物中的化学键配合物的价键理论 (valence bond theory):1、 配位化合物的内界(中心原子与配体间)是依靠配位键结合的。 2、 形成配位键的条件是中心离子必须有空轨道，配位体必须有孤对电子。 3、 成键的原子轨道必须杂化。（空轨道亦经杂化） 4、 杂化轨道的类型决定配离子的几何构型。 即:1.形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML2. 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3. 杂化方式与空间构型有关

  3. 2-2 杂化轨道与配合物的空间构型

  4. 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 配位数 2 4 6 空间构型 直线形 平面正方形 四面体 八面体 例

  5. 配位数 3 5 空间构型 平面三角形 四方锥 三角双锥 例

  6. 4d 5s 5p Ag+ 5p 4d 5s [Ag(NH3)2]+ 1.配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 NH3 NH3 sp杂化 例：[AgCl2]-，[CuCl2]-

  7. 孤对电子进入中心离子外层杂化轨道，称外轨型配离子，其在溶液中较易解离。 sp杂化，故空间轨道，直线型。

  8. X- X- X- X- 2.配位数为 4 的配合物 （1） 四面体结构 [BeX4]2-的空间构型为四面体。 1s 2p 2s Be2+ 1s 2p 2s [BeX4]2- sp3杂化

  9. Cl- Cl- Cl- Cl- [NiCl4]2-的空间构型为四面体 3d 4s 4p [NiCl4]2- sp3杂化

  10. [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 3d 4s 4p Ni2+ [Ni(CN)4]2- dsp2杂化 CN- CN- CN- CN- （2） 平面正方形具有（n-1）d8或不足d8构型的中心离子。

  11. 配离子从静电场观点和统计规律来看，可分为：（主要看配位原子电负性大小） 弱场配位体 OH-，H2O，SCN-，F- 居 中 NH3 强场配位体 CN-，CO，NO2- 强场配位体使中心离子(n-1)d 轨道上未成对电子强行配对，腾出内层能量较低的空轨道。

  12. 3.配位数为 6 的配合物 CN- CN- CN- CN- CN- CN- 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 3d 4s 4p Fe3+ [Fe(CN)6]3- d2sp3杂化 内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。

  13. 4d··· 3d 4s 4p F- F- F- F- F- F- [FeF6]3-，μ=5.90B.M. Fe3+ [FeF6]3- sp3d2杂化 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。(P157) 同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。

  14. Fe2+ [Ar] 3d 4s 4p 4d [Fe(H2O)6]2+ .. .. .. .. .. .. 3d sp3d2杂化轨道 外轨型配合物 [Ar] Fe2+ 4s 4p 4d 3d [Fe(CN)6]2+ .. .. .. .. .. .. 3d d2sp3杂化轨道 内轨型配合物

  15. 2-3外轨型配合物和内轨型配合物 ⑴中心体接受电子的二种方式 中心原子用外层轨道接纳配体电子， 例如：[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型 外轨型配合物 3d5 6个 键 [FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物。

  16. 6个 键 ⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子， 例如：[Fe(CN)6]3+d2sp3杂化, 八面体构型， 内轨型配合物 3d3 d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物。

  17. (3)内外轨型取决于 配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)。 (a) 强场配体,如CN – CO NO2 –等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X –、H2O易形成外轨型。 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型。 中心原子d8~ d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道，(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型。

  18. (4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别 配位键的键能：内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 稳定常数：内轨型 > 外轨型 几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同。 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形

  19. Co(NH3)63+: Co3+: 3d6 内轨型配合物

  20. sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道 3d7 3d7 6个 键 6个 键 Co(NH3)62+: Co2+: 3d7 外轨型配合物，八面体构型

  21. Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6个 键 外轨型配合物，八面体构型。

  22. CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间。CN–和NO2–多为内轨型配合物，NH3位于二者之间。 Ni(CN)42– : Ni2+: 3d8 4个 键 内轨型配合物，平面四方型构型。

  23. Co(CN)64 - Co2+: 3d7 结论： Co(CN)64–不稳定，易被氧化。 Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–

  24. 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 2-4价键理论的局限性 (1) 可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的 事实 (2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强. (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系 重要原因：未考虑配体对中心离子的影响

  25. Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 结论：Cu(NH3)42+易被氧化成Cu(NH3)43+。×错误结论

  26. 作业：P175-4，5。

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