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Chapter 2 Physical Chemistry of Solid Surfaces 固态表面的物理化学

Chapter 2 Physical Chemistry of Solid Surfaces 固态表面的物理化学. Chapter 2. Physical Chemistry of Solid Surfaces 2.1. Introduction 2.2. Surface Energy 表面能 2.3. Chemical Potential as A Function of Surface Curvature 化学势 2.4. Electrostatic Stabilization 静电稳定化 2.4.1. Surface Charge Density

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  1. Chapter 2Physical Chemistry of Solid Surfaces固态表面的物理化学

  2. Chapter 2. Physical Chemistry of Solid Surfaces 2.1. Introduction 2.2. Surface Energy 表面能 2.3. Chemical Potential as A Function of Surface Curvature 化学势 2.4. Electrostatic Stabilization 静电稳定化 2.4.1. Surface Charge Density 2.4.2. Electric potential at the proximity of solid surface 2.4.3. Van der Waals Attraction Potential 2.4.4. Interactions between two particles: DLVO theory 2.5. Steric Stabilization 空间稳定化 2.5.1. Solvent and Polymer 2.5.2. Interactions between polymer layers 2.5.3. Mixed Steric and Electric Interactions 2.6. Summary

  3. Nsurface Ntotal x 100% 2.1 Number of atoms on the surfaces of nanomaterials

  4. 100 Surface atoms [%] 80 (1.2nm, 76%) 60 (5nm, 45%) 40 (7nm, 35%) (63μm, ~0%) 20 0 0.1 1 10 105 100 104 d cluster [nm] Ratio of surface atoms to bulk atoms vs. diameters The percentage of surface atoms changes with the palladium cluster diameter [C. Nützenadel, A. Züttel, D. Chartouni, G. Schmid, and L. Schlapbach, Eur. Phys. J. D8, 245 (2000).]

  5. Variation of surface energy with particle size Table 2.1 Specific surface area and total surface energy of 1 g of sodium chloride vary with particle size Assume surface energy 2x10-5 J/cm2, edge energy 3x10-13 J/cm. • Surface energy increases seven orders of magnitude when particle sizes change from centimeter to nanometer • Due to huge surface area/energy, nanomaterials are thermodynamically unstable or metastable. • Prevent the nanomaterials from growth in size, driven by reduction of overall surface energy.

  6. 2.2 Surface Energy Origin: Dangling bonds (unsaturated electron orbitals) of surface atoms Consequence: Surface atoms suffer inwardly directed forces and bond distances between surface and subsurface atoms decrease Surface energy (surface free energy or surface tension)： the energy required to create a unit area of “new” surface. Gis free energy，A is surface area The surface energy equals to the number of broken bonds per atom, Nb, multiplying half of the bond strength, e. A rectangular solid material is separated into two pieces a surface atomic density Assumption: consider only first neighbor, no relaxation upper limit of surface energy

  7. {100} {110} {111} Surface energy of FCC crystal {100} surface: {110} surface： {111} surface： Low index faces in FCC crystal Surface energy: {100} > {110} > {111}

  8. Lateral shift Inward shift 原子层次降低表面能的途径 （1）Surface relaxation: 表面驰豫，表面原子或离子向体内偏移，这种过程在液相中很容易发生，而固态表面由于其刚性结构，难度有所提高； （2）Surface reconstruction: 表面重构，通过结合表面悬挂键形成新的化学键； （3）Surface adsorption: 表面吸附，通过物理或化学吸附外部物质到表面，形成化学键或弱相互作用如静电或发范德瓦耳斯力； （4）Surface solid diffusion: 表面固态扩散,导致的成分偏析composition segregation或杂质富集enrichment of impurity 表 面 驰 豫 表面原子向内或侧向迁移以降低表面能

  9. O H O H O H O H O H O H O H O H H H H H H H H H S i S i S i S i S i S i S i S i C C C C C C C C diamond silicon Original {100} surface (2x1) restructured {100} surface 表面重构，表面吸附 表 面 重 构 金刚石晶体的原始{100}面和(2x1)重构{100}面示意图 表 面 吸 附 通过化学吸附，金刚石、硅表面 连接氢而硅表面连接羟（基）示意图

  10. Ag NaCl Ag Au 纳米结构层次(individual nanostructure level)降低表面能方法：液体、非晶的球形化和单晶的热力学平衡形态 液体、非晶固体：各向同性表面能形成圆球形以使整体表面积最小化 单晶体：低密勒指数晶面的表面能低；因此，晶体通常由低指数表面所包围 单晶体热力学平衡形貌实例 Au粒子在1000 oC条件下形成，一些表面已经完成粗糙化转变

  11. 1 . 1 1 1 (a) (c) (b) (d) 热力学平衡晶体形态预测Wulff 图 二维晶体的构成 (a) (10)面，(b) (11)面，(c) 由伍尔夫图确定的形状，(d) 只考虑(10)、(11)面时伍尔夫面构成 [A.W. Adamson and A.P. Gast, Physical Chemistry of Surfaces, 6th edn., John Wiley and Sons, New York, 1997] (10) 面 (11) 面 形态 • 从一个点画出一个矢量使其长度正比于晶面的表面能、矢量方向垂直于晶面； • 画出一系列晶面使其垂直于每个矢量并处在矢量的末端； • 这种几何图代表平衡状态下的晶体形貌，由相互独立的一系列晶面所组成。

  12. 系统层次(system level)减小表面能的方法 • 将单个纳米结构结合成大的结构以降低整个表面积 Combining individual nanostructures together to form large structures to reduce the overall surface area • 烧结sintering，是一种用固-固界面替代固-气界面的工艺，是通过将单个纳米结构无间隙地堆积一起并改变形态的一种方法(pack and merge) • 固态扩散solid-state diffusion：表面扩散（低温）、体扩散（中温）、晶间-晶界扩散（高温） • 蒸发-冷凝evaporation-condensation当纳米粒子在处理温度下具有蒸汽压时，蒸发冷凝变得重要 • 分散-沉积dissolution-precipitation：当固态分散或部分溶解在液态时，分散-沉积将发生 • 粘性流动viscous flow：当材料是非晶并处在玻璃转变温度以上时发生粘性流动 • 位错蠕变dislocation creep：当材料处在机械应力作用时，位错蠕变十分重要 * 总的来说，在低温（包括室温）时烧结可以忽略，但当材料逐渐被加热，通常达到熔点的70%时其作用明显。考虑到纳米材料的小尺寸具有特别高的表面能，适中的温度下烧结也会成为严重的问题 • Ostwald熟化ripening，是2个单个纳米结构形成一个大的结构的过程。较大纳米结构的生长以牺牲小纳米结构为代价，直到后者完全消失为止。 * Ostwald成熟化发生在较宽的温度范围内，当纳米结构被分散溶解在一种溶剂并具有一定溶解度时，相对低的温度下也可进行 • 单个纳米结构团聚，不改变纳米结构本身 Agglomeration: many nanostructures are associated with one another through chemical bonds or physical attraction forces at interfaces.

  13. A B 烧结, Ostwald熟化（固态中） Sintering (烧结) Ostwald ripening (奥斯特瓦尔德熟化) 烧结和奥斯特瓦尔德熟化过程示意图 (a) 烧结是通过固态界面结合单个粒子并形成块体。(b) 奥斯特瓦尔德熟化是大粒子吞噬小粒子。两种过程都减小了固-气表面积

  14. 2R 2.3 化学势与表面曲率 小球的体积：（n个原子堆砌成的球） 转移原子化学势的变化量： （转移原子所做的功） Young-Laplace方程 （化学势与曲率关系）： Kevin方程（球形粒子蒸汽压与曲率关系）： Gibbs-Thompson关系式 （溶解度与曲率关系）： 从半无限大固态平面转移 n个原子到固态球体的弯曲表面上 平面上的 n 个原子构成半径为 R 的小球： — 原子体积，— 化学势的变化，P — 平衡蒸汽压，S — 溶解度， —表面能，k — 玻尔兹曼常数，T — 温度，c — 曲面，— 平面。

  15. INCREASING NEGATIVE CURVATURE INCREASING POSITIVE CURVATURE SiO2 SOLUBILITY, PPM 溶 解 度 200 S = 77 100 -5 10 -10 0 5 负曲率半径 正曲率半径 不同曲率SiO2曲面的溶解度 氧化硅溶解度与表面曲率半径的关系 正曲率半径表现在粒子的横截面或平表面的突出部位；负曲率半径表现在平面内的塌陷或孔洞部位以及粒子间的裂缝处 [R.K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley, New York, 1979.]

  16. dioctyl phthalate 酸二辛酯, 合成树脂可塑剂 蒸汽压 油酸, 十八烯酸 甲苯 水 氯仿 液滴半径 液滴半径 vs 平衡蒸汽压 各种液相蒸汽压与其液滴半径之间的依赖关系 [V.K. La Mer and R. Gruen, Trans. Faraday Soc. 48, 410 (1952).]

  17. 大粒子表面上沉积 扩散 小粒子溶解 Precipitation Dissolution Diffusion of solute rs Solid particle rL Solution Ostwald 熟化（液态中） 粒子越小 — 溶解度越大 — 蒸汽压越大 奥斯特瓦尔德熟化过程示意图 小粒子由于其大的曲率而具有高溶解度或蒸汽压，而大粒子具有低溶解度或蒸汽压。为了保持局域浓度平衡，小粒子溶解到周围介质中；小粒子周围的溶质进行扩散；大粒子周围的溶质将沉积。这一过程将持续到小粒子完全消失

  18. The stabilization mechanisms to prevent agglomeration of individual nanostructures include electrostatic stabilization and steric stabilization 2.4 静电稳定化 Electrostatic stabilization 2.4.1 表面电荷密度 surface charge density 极性介质(polar solvent)或电解质(electrolyte)中固态粒子表面电荷(surface charge)形成机制： 介质中固态粒子表面的电势 能斯脱（Nernst）方程： • Preferential adsorption of ions 离子的优先吸收 • Dissociation of surface charged species 表面电荷物质的分离 • Isomorphic substitution of ions 离子的同形替代 • Accumulation or depletion of electrons on the surface 表面电子的堆积或损耗 • Physical adsorption of charged species onto the surface 表面上的带电物质吸附 Eo — 单位离子浓度时标准电极电势； ni — 离子价态(valence state of ions)； ai — 离子活度(activity)； Rg — 气体常量； T — 温度； F — Faraday常数

  19. 氧化物表面吸附的离子adsorbed ions on the surface of oxides— 同离子co-ions, coions(决定表面电荷的离子charge determing ions) • 同离子种类： H+、OH- • 同离子浓度：在氧化物系统中，同离子浓度由 pH = - log [H+] 值描述 • 表面电荷：同离子浓度发生变化，表面电荷也随着从正变负或从负变为正 • 零电荷点(p.z.c. – a point of zero charge) ：对应于中性或零表面电荷时的同离子浓度 一些氧化物的p.z.c.值 • pH > p.z.c.时，氧化物表面为负电荷，表面被羟基所覆盖，OH-为同离子 • pH < p.z.c.时，H+为同离子，其表面为正电荷 Nernst方程（表面电势与pH关系）： (室温条件)

  20. 界面 扩散双层 Stern Layer Diffuse double layer (Gouy Layer) Φo 表面电荷为正 Slip plane ΦH + E ah E  e - (h-H) Φz h h = H Helmholtz plane 赫尔姆霍茨面 + + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2.4.2 固态表面电势 Electric potential at the proximity of solid surface 双电层结构 electric double layer • 两种离子（同离子coion、抗衡离子counterion）的分布受控因素： • Coulombic or electrostatic force库仑力或静电力 • Entropic or dispersion熵力或分散 • Brownian motion布朗运动 2个半径为r，间距为S，相同大小的球形粒子间，很靠近，双电层重叠时的静电排斥力表示为： R = 2 ro r E2 e-S 1/为德拜－休克尔（Debye-Hückel）屏蔽强度 固态表面附近的双电层结构，即斯特恩（Stern）层和古伊（Gouy）层以及电势示意图 （假设表面为正电荷）

  21. r r S Solid 1 Solid 2 Liquid 液态介质 Van der Waals attraction potential范德瓦耳斯吸引势 半径为r、间隔为S的2个粒子上所有分子间的范德瓦耳斯相互作用，产生的整个相互作用能或吸引势 物质的哈梅克(Hamaker)常数 A— Hamaker 哈梅克常数 ，表征物质之间范德华吸引能大小的参数 两个粒子间的范德瓦耳斯相互作用

  22. 简化的范德瓦耳斯吸引势 两个粒子间的简化的范德瓦耳斯吸引势 *: r, r1 and r2 >> S • 两个粒子之间的范德瓦耳斯吸引势与两个平表面的不同 • 2个分子之间的相互作用力与2个粒子之间的相互作用明显不同 • 2个分子之间的范德瓦耳斯相互作用能：A  - S-6 • 2个粒子间的吸引力在纳米范围内缓慢衰减并延伸，因此，抑制团聚则必须建立势垒 • 两种方法可抑制粒子的团聚：electrostatic repulsion静电排斥和steric exclusion空间排斥。

  23. 静电排斥能 VR Potential energy 能垒 total potential energy 总能量 Vmax O Distance between surfaces secondary minimum 范德瓦耳斯相互吸引能 VA primary minimum 2个粒子间相互作用：DLVO理论 能垒大于~10 kT，则由于布朗运动产生的2个粒子间的碰撞将不能克服能垒，团聚就不能发生 DLVO理论： • 由Derjaguin、Landau、Verwey、Overbeek • 描述悬浮体系中粒子的静电稳定化的理论 • 静电稳定化的2个粒子之间的总相互作用是van der Waals attraction范德瓦耳斯相互吸引和electric repulsion静电排斥的总和： = A + R DLVO理论的假设条件： • 无限平固态表面 • 归一化的表面电荷密度 • 无表面电荷的再分布，即表面电势保持常值 • 决定表面电荷的同离子和抗衡离子的浓度不变，即电势保持不变 • 溶剂只通过介电常数产生影响，即在粒子和溶剂之间不存在化学反应 DLVO势示意图 VA =范德瓦耳斯吸引势、VR = 静电排斥势

  24. Φmax Electrical double layer thickness κ-1 (10-6 cm) 双电层厚度 30 kT 10 3.33 Φmax 1 0.1 20 kT Iteractoin energy Φ 相互作用能 Φmax 10 kT 1.5 0.5 1.0 0 粒子间距 Separation distance S0 (10-6 cm) -10 kT S0 -20 kT 2 个粒子间相互作用能与间距、双电层厚度的关系 具有不同双电层厚度κ-1的两个球形粒子间的相互作用能Φ，与其表面间距S0的变化关系。不同的双电层厚度来源于不同的单价电解质浓度（电解质浓度为C (mol·L-1) = 10-15κ2(cm-1)）.[J.T.G. Overbeek, J. Coll. Interf. Sci. 58, 408 (1977).]

  25. Electrical double layer r r d S0 charged particle charged particle Liquid A) No overlap = no repulsion r r S0 charged particle charged particle d S0 2d B) Overlap = repulsion 静电排斥力的两种理解： 第一，来源于2个粒子电势的重叠。这种排斥不是直接来源于固态粒子的表面电荷，而是2个双层的相互作用； 第二，osmotic flow渗流。当2个粒子彼此靠近时，由于每个粒子的双层需要保持最初浓度，抗衡离子浓度急剧增加（此时没有2个双层的重叠）。因此，两种离子的平衡浓度就被破坏，为了恢复最初的平衡浓度，更多的溶剂需要流向2个双层重叠的区域。这种溶剂渗流有效地分离了2个粒子，当2个粒子间距等于或大于2个双层厚度之和时渗流力消失。 无排斥力 有排斥力 两个粒子间出现静电排斥的条件示意图

  26. 静电稳定化的局限 DLVO理论实际使用的条件：DLVO假设条件不能很好地满足实际溶胶体系，其在实际中被广泛应用，只需满足以下一些近似条件。 • 分散体浓度要非常稀，这样可以使每个粒子的表面电荷密度、分布、以及邻近表面的电势不受其它粒子的影响 • 除了范德瓦耳斯力和静电势外没有其它力的存在，也就是重力可忽略或粒子非常小，无磁场等其它力 • 粒子的几何外形相对简单，这样全部粒子的表面性质相同，即粒子的表面电荷密度、分布、以及周围介质的电势都相同 • 双层是纯扩散的，这样两种离子的分散受到3种力的作用：静电力、熵力和布朗运动 静电稳定化受到如下事实的限制： • 静电稳定化是一种动力学稳定化kinetic stabilization的方法 • 仅仅适用于稀释体系dilute systems • 不能应用到电解质敏感体系electrolyte sensitive systems • 几乎不可能对已团聚粒子进行再分散redisperse the agglomerated particles • 由于在给定的条件下，不同固相具有不同的表面电荷和电势，因此在多相体系multiple phase中应用较困难

  27. 2.5 空间稳定化 Steric Stabilization 空间稳定化也称为聚合稳定化polymeric stabilization，是一种在胶质分散体稳定化stabilization of colloidal dispersion中广泛使用的一种方法，与静电稳定化相比有一些优点: • 它是一种热力学方法，因此粒子总是可以再分散 • 能够适用于非常高的浓度，分散介质可以完全被消耗depleted • 对电解质electrolyte不敏感 • 适用于多相体系multiple phase systems • 在纳米粒子合成方面的优势 — 纳米粒子表面吸附的聚合物层作为物质生长的扩散障碍，导致晶核的有限生长 — 有限扩散生长将减小最初晶核的尺寸分布，形成单分散纳米粒子 — 纳米粒子表面的聚合物层的双重功能

  28. 溶 剂Solvents • 溶剂分为水溶剂aqueous和非水溶剂nonaqueous或有机organic溶剂。 • 溶剂也可划分为亲质子protic溶剂，即可交换质子exchange protons溶剂如，甲醇、CH3OH、乙醇、C2H5OH，以及疏质子aprotic型溶剂，即不交换质子溶剂如苯和C6H6 典型的亲质子和疏质子溶剂，及其介电常数

  29. A B 锚钩聚合物 Anchored polymer 吸附聚合物 Absorbing polymer 可 溶 性 聚 合 物 可溶性聚合物溶解到溶剂时与溶质相互作用，这种相互作用随体系和温度而变化。当溶剂中的聚合物具有扩展expand趋势以减小体系的整个吉布斯自由能Gibbs free energy时，这种溶剂被称为“好溶剂”good solvent；当溶剂中的聚合物通过卷曲coil up或塌陷collapse的形式减小吉布斯自由能时，这种溶剂被认为是“坏溶剂”bad solvent。 Flory-Huggins  （弗洛里-哈金斯）温度 • 对于特定的系统，也就是特定溶剂中的特定的聚合物，溶剂是“好”或“坏”决定于温度。在高温下聚合物扩展，而在低温聚合物塌陷。 • 从“坏”溶剂转变成“好”溶剂的温度称为Flory-Huggins 温度，简写为温度。在T = 时，溶剂被认为是处在 状态，在此状态无论聚合物是扩展还是塌陷，吉布斯自由能不变。 根据聚合物与固态表面相互作用而划分的聚合物示意图 (a) 锚钩型聚合物 (b) 吸附型聚合物

  30. ∆G 低覆盖率 Low coverage 高覆盖率 High coverage A L 2L H B L H 锚钩聚合物层间的相互作用 Good solvent H > 2L， 无相互作用 2L > H >L， 相互作用 — 聚合物覆盖率小于50%，渗透interpenetration，∆G增加，排斥力 — 聚合物覆盖率等于100%，无渗透no interpenetration，压挤聚合物，卷曲，∆G增加，排斥力 聚合物层间相互作用示意图 (a) 两个靠近的聚合物层 (b) 吉布斯自由能随粒子间距的变化关系

  31. ∆G Low coverage High coverage L 2L H L H B A 锚钩聚合物层间的相互作用的普遍规律 Poor solvent 图2.21 总结了自由能与粒子间距的关系 无论是否存在覆盖率和溶剂的差异，2个粒子上的聚合物层通过空间排斥或空间稳定化作用而抑制团聚。 聚合物层间相互作用示意图 (a) 两个靠近的聚合物层 (b) 吉布斯自由能随粒子间距的变化关系

  32. 吸附聚合物层间的相互作用 吸附聚合物的情况更复杂 首先，当2个粒子十分靠近时，最初粘连于1个粒子表面的聚合物可能与另外1个粒子的表面作用或吸附其上，形成两个粒子之间的桥。 其次，如果时间充分，粘连的聚合物可从表面脱附desorb并迁移migrate出聚合物层。 形成全包覆时： 与全包覆锚钩聚合物相一致。两个聚合物层间的作用是纯粹的排斥力并增加自由能，这时两个粒子间距小于聚合物层厚的2倍。 部分被包覆时： 好溶剂中，2个部分包覆的聚合物层相互渗透，导致空间减少以及更有序的聚合物排列。熵减小，吉布斯自由能增加。 坏溶剂中，相互渗透促进进一步的聚合物卷曲，熵提高并导致自由能降低。这种在坏溶剂中吸附聚合物层的相互作用与好溶剂中部分包覆的锚钩聚合物的情况非常相似，然而由于两种表面多吸附点的存在，其相关的工艺差异很大。当间距小于聚合物层厚时，排斥力总是得到加强并使2个粒子相分离。

  33. (a) 带电粒子包覆非离子型聚合物 带电荷粒子包覆电解质型聚合物 (b) 空间稳定化steric stabilization的物理基础 （1）体积限制volume restriction effect效应，产生于2个靠近的粒子表面间的小区域； （2）渗透效应osmotic effect，产生于2个粒子高浓度吸附聚合物分子层间的区域 空间、静电相互作用共存时electrosteric stabilization的情形 静电稳定化示意图 (a) 非离子型聚合物包覆带电粒子，(b) 聚合电解质连接非带电粒子

  34. 本 章 总 结 • 固态表面能的起源 • 减小材料表面能的各种机制 • 表面曲率对化学势的影响 • 纳米粒子稳定化的两种机制 • 由于纳米尺度材料的巨大的表面积，表面能对纳米结构和纳米材料的影响变得十分重要 • 本章内容，不仅对于纳米材料的合成、处理重要，对于纳米材料的应用也同样十分重要

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  37. Problems (due on April 8, 2013) 1. How does total surface energy change as particle size? Give examples of property changes as particle sizes decrease to nanoscale. 2. Discuss the methods of reducing surface energies at atomistic levels, individual nanostructure levels, and overall system levels, respectively. 3. Show the relations between surface curvatures and chemical potential, vapor pressure, and solubility. Explain the mechanisms of Ostwald ripening. 4. Discuss the mechanisms, characteristics, and conditions of electrostatic stabilization and steric stabilization.

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