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第十一章 电化学基础. 医药化工学院:梁华定. 第十一章 电化学基础. 本章共 4 课时 1 .本章讨论氧化还原的基本概念。要求掌握标准电极电势的概念。要求能够熟练应用氧化数法和离子 - 电子法配平氧化还原反应方程式。 2 .本章讨论标准电极电势表的应用。要求能够应用电极电势表判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应方向和求氧化还原反应平衡常数。熟练掌握电极电势的相关计算。 3 .本章讨论影响电极电势的因素。要求能够熟练应用能斯特方程进行相关计算。
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第十一章 电化学基础 医药化工学院:梁华定
第十一章 电化学基础 • 本章共4课时 • 1.本章讨论氧化还原的基本概念。要求掌握标准电极电势的概念。要求能够熟练应用氧化数法和离子-电子法配平氧化还原反应方程式。 • 2.本章讨论标准电极电势表的应用。要求能够应用电极电势表判断氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应方向和求氧化还原反应平衡常数。熟练掌握电极电势的相关计算。 • 3.本章讨论影响电极电势的因素。要求能够熟练应用能斯特方程进行相关计算。 • 4.本章讨论具有几种氧化态的元素。要求了解氧化还原电位图分析Mn的各种氧化态之间的关系,用氧化态图来说明元素在不同氧化态时相对的热力学稳定性。
本章内容 • 第一节 氧化还原反应 • 第二节 氧化还原和电极电势 • 第三节 标准电极电势 • 第四节 影响电极电势的因素 • 第五节 化学电源 • 第六节 有关电解的几个问题
覆盖范围扩大 第一节 氧化还原反应 一 氧化与还原 (oxidization and reduction) (1)氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s)与氧结合 后来 Mg→Mg2++2e电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l)电子偏移 (2)氧化数 指某元素的一个原子的荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的. 氧化:氧化数增加的过程 还原:氧化数降低的过程 氧化剂:electron acceptor 还原剂:electron donor
确定氧化值的规则 • 1970年IUPAC国际纯化学和应用化学联合会确定 (1) 离子型化合物中,元素的氧化数等于该离子所带的电荷数; (2) 共价型化合物中,共用电子对偏向于电负性大的原子 ,两 原子的形式电荷数即为它们的氧化数; (3) 单质中,元素的氧化数为零; (4) 中性分子中,各元素原子的氧化数的代数和为零 ,复杂离 子的电荷等于各元素氧化数的代数和. ⑸ 氢的氧化数一般为+1,在金属氢化物中为 -1,如 ⑹ 氧的氧化数一般为-2,在过氧化物中为 -1,如 在超氧化物中 为-0.5,如 ,在氧的氟化物中 为 +1或 +2,如
Question 1 确定下列化合物中S原子的氧化数: (a) H2SO4;(b) Na2S2O3;(c) K2S2O8;(d) ;(e) 。 Solution 设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和x5,根据上述有关规则可得: (a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7 (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5
Question 2 什么是“氧化数”?它与“化合价”有否区别? • 氧化数概念没有确切的物理意义 ,是人为 • 的,确定数值有一定的规则; • 2. “价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。
(3)氧化数与化合价 • 氧化数是一个有一定人为性的、经验的概念;氧化数是按一定规则指定了的一种数字,它用来表征元素在化合状态时的形式电荷数值,可以是负数、正数、分数。 • 化合价的愿意是相结合的原子之个数比,非整数。 • ①离子化合物中,氧化数与化合价相同。 • ②共价化合物中,氧化数与化合价就有不同。如CO和Fe3O4中的氧化数为8/3和化合价+2、+3。 • ③概念上差异很大,化合价与成键有关,而氧化数是人为规定。 • (4)氧化数与原子的共价键数 • 非同义词: • 如H2O2:共价键数H为1、O为2;氧化数H为+1、O为-2 • CO:共价键数C为3、O为3;氧化数C为+2、O为-2 • N2:共价键数N为3;氧化数N为0
二、氧化剂、还原剂 • 氧化数①有无变化是判断是否氧化还原反应的主要依据; • ②升降法是定义氧化剂和还原剂的不可缺少的概念; • ③配平氧化还原反应。氧化数升降法判断氧化剂和还原剂 一种元素若能发生化学反应则至少有两种氧化态,一般元素有多种氧化态,由其价层电子可确定其最高和最低氧化态,还有些中间氧化态。 若达到元素最高氧化态,则只能作氧化剂,若达到元素最低氧化态则只能作还原剂,而处于中间氧化态则既可作氧化剂又可作还原剂。 在化学反应中,氧化态降低的是氧化剂,氧化态升高的是还原剂。
*常见氧化剂、还原剂 • 氧化剂: 非金属单质 高氧化态金属离子,如Fe3+,Ce4+,Ag+,Hg2+等 高氧化态含氧化合物尤其是非金属含氧化合物KMnO4,K2Cr2O7,KNO3,NaBiO3,(NH4)2S2O8,KClO3, HNO3, MnO2,PbO2,H2O2 • 还原剂: 较活泼金属单质 某些非金属元素单质,如H2,C,Si等 低氧化态金属离子 低氧化态非金属化合物,如CO.,H2S,SO32-等
三、氧化还原反应方程式的配平(balancing of oxidation-reduction equation ) • 配平原理:质量守恒、电荷守恒(离子方程式)、氧化数升降守恒。在一个配平的方程式中,此三项必须守恒,不过,只要质量守恒和氧化数守恒,则电荷自然守恒。 • 复杂的其配平技巧有 化合物整体升降法──不以元素氧化数升降为依据,而以化合物整体氧化数升降为依据。 零氧化数法──把一化合物的各元素氧化数均看成零,免去计算氧化数。
1 氧化值法(the oxidation number method) (1) 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还 原的元素氧化值的降低总数相等. (2) 配平步骤 ● 写出未配平的基本反应式,在涉及氧化还原过程的有关原子上方标出氧化值. ● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值 ● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数,即得氧化剂和还原剂的化学计量数. ● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况下是H原子和O原子. ● 最后将箭头改为等号.
Example 1 用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应. Solution + 5 0 -1 +5 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ( -1 ) – ( +5 ) = - 6 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20 ● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4
2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 2 Na 2 Na+ + 2e–(氧化半反应) Cl2 + 2 e –2 Cl – (还原半反应) • 半反应法(离子—电子法) • (the half-reaction method: ionelectron) 任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成,例如: 可分为: 像任何其他化学反应式一样,离子-电子方程式必须反映化学变化过程的实际。
(1) 配平原则 ● 电荷守恒:得失电子数相等 ● 质量守恒:反应前后各元素原子总数相等 (2) 配平步骤 ● 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液 体、固体和弱电解质则写分子式). ● 将反应分解为两个半反应式,配平两个半反应的原子数及电荷数. ● 根据电荷守恒,以适当系数分别乘以两个 半反应式,然后合并,整理,即得配平的离子方程式;有时根据需要可将其改为分子方程式.
Solution • MnO4- + SO32- = SO42- + Mn2+ • (2) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① • SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e- ② • (3) ① × 2 + ② × 5得 • 2MnO4- + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O • +) 5SO32- + 5H2O = 5SO42- + 10H+ + 10e- • 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O • 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O Example 2 用半反应法配平下列反应方程式
Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ① Cl2 (g) + 12OH- = 2ClO3- + 6H2O + 10 e- ② ① ×5 + ②得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl- + ClO3- + 6H2O 化简得: 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + ClO3- + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH= 5NaCl+ NaClO3 + 3H2O Example 3 用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 Solution
Example 4 配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr Solution Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) CrO42- + Br- Br2 (l) + 2e- = 2Br- ① Cr(OH)3 (s) + 8OH- = CrO42- + 3OH- + 4H2O + 3e- 即:Cr(OH)3 (s) + 5OH- = CrO42- + 4H2O + 3e- ② ①×3+②×2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O
Example 5 配平方程式 Solution ① ② ①×24+②×5得
Example 6 用半反应法配平方程式 Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2 Solution C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- ① 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ② ①×5 + ②得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2
缺项配平技巧 • 不能增加氧化数变化的反应物或生成物物种。 • 据氧化数升降相等配平氧化数。 • 据反应物写出其他副产物。 • 配平其他副产物。 • 对水溶液中进行的反应,水既可在反应物中出现,又可在产物中出现,同时可能伴随酸碱反应,有酸碱反应时应特别注意,酸性溶液中的反应在其反应物和产物中可出现H+和H2O,而碱性溶液中则可出现OH-和H2O,近中性溶液中反应物只能出现H2O。 介 质 反 应 物 多1个氧原子 少1个氧原子 酸性介质 2H+→H2O H2O→2H+ 碱性介质 H2O→2OH- 2OH-→H2O 中性介质 H2O→2OH- H2O→2H+
其实,往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平,这里介绍一种方法供参考:其实,往往是最简单的H+、OH-和H2O很难配平,这里介绍一种方法供参考: 酸性介质: 多 n个O加 2n个H+,另一边 加 n个 H2O 碱性介质: 多 n个 O加 n个 H2O,另一边 加 2n个 OH- 中性介质: 左边多 n个 O加 n个 H2O,右边加 2n个 OH- 右边多 n个 O加 2n个 H+,左边加n个 H2O
第二节 氧化还原和电极电势(spontaneity of redox reactions in aqueous solutions and electrode potential ) • 氧化数变化可以证明是电子转移引起的,对任意一个氧化还原反应,可以设计出一个装置以证明其电子转移。 • 能将化学能转化为电能的装置叫原电池。 • 一、 原电池 装置图:
氧化还原与化学电池(redox and galvanic cells) (1) 铜锌原电池,亦叫Daniell 电池 工作状态的化学电池同时发生三个过程: ●两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液 • ①电流计的指针发生偏转――说明反应中有电子转移 • ②指针偏转方向――说明电子是从锌极移向铜极,锌极电势比铜极低。锌电极:Zn-2e→Zn2+ • 铜电极:Cu2+-2e→Cu(半反应)
③当取出盐桥电流计指针回到原点 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶). 说明盐桥作用: ● 让溶液始终保持电中性 使电极反应得以继续进行 ● 消除原电池中的液接电势(或扩散电势)
④原电池的符号 • (-)Zn∣Zn2+ (0.1mol/L)‖Cu2+ (0.1mol/L)∣Cu(+) • 界面 盐桥 • 原电池的写法: • 1、负极在左,正极在右 • 2、电极材料必须是导体,分活性电极和惰性电极,活性电极是指在原电池中参与反应的电极如Cu,而惰性电池则不反应如Pt、C。 • 3、 参与反应的溶液浓度须标明,两相界面用|分隔。盐桥用‖将正负两极分开
电极的类型与原电池的表示法 (the various types of electrode and the notation of galvanic cells) (1) 电极类型 ● 金属-金属离子电极 电极反应 电极符号 Zn2+ + 2e- Zn Zn (s) ∣ Zn2+ + (aq) ● 气体-离子电极 电极反应 电极符号 2H+ (aq)+ 2e- H2(g) Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq) ● 金属-金属难溶盐电极 电极反应 电极符号 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq) ● 氧化还原电极或浓差电极 电极反应 电极符号 Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) Pt∣Fe 3+ (aq,c1), Fe 2+ (aq, c2)
(2)原电池的表示法 (一) Zn∣Zn2+ (lmol ·L-1) ‖ Cu2+ (lmol ·L-1) ∣Cu(s)(+) 界 c1盐 c2界 面 桥 面 (一) Pt︱H2(105Pa)∣H+ (lmol ·L-1)‖Cu2+ (lmol ·L-1)∣Cu(s)(+)
⑤若改用伏特计或电位差计可直接测定出电池的电动势E池=1.1V⑤若改用伏特计或电位差计可直接测定出电池的电动势E池=1.1V • 说明:铜电极电势比锌电极电势高出1.1V • 电极电势的计算:E池=E(+)-E(-) • (-)Cu∣Cu2+ (0.1mol/L)‖Ag+ (0.1mol/L)∣Ag(+) • E池=0.46V • 说明:银电极电势比铜电极电势高出0.46V • (-)Zn∣Zn2+ (0.1mol/L)‖Ag+ (0.1mol/L)∣Ag(+) • E池=1.56V • 说明:银电极电势比锌电极电势高出1.56V
二电极电势的产生(the characterization of electrode potentials ) • 在铜锌原电池中,为什么电子由锌极流向铜电极,铜极电势比锌极高? • 问题:①电极电势是如何产生的?②锌、铜电极电势为什么不同? • 将金属片置放于溶液中,当金属得(失)电子的反应达到平衡时,将在金属与溶液的界面处产生双电层,从而产生电极电势。 由于金属得失电子的 能力不同,电极电势的 大小也将不同,金属 越活泼,溶解成离子 的倾向越大,离子沉 积的倾向越小,则达 成平衡时,电极的电 势越低;反之,电极 的电势越高。
溶解 双电层理论 沉淀 M活泼 M不活泼 ++++ ---- ---- ---- ++++ ---- ++++ ++++ ---- 稀 浓 溶解 > 沉积 沉积 > 溶解
第三节 标准电极电势 • (-)Zn∣Zn2+ (0.1mol/L)‖Cu2+ (0.1mol/L)∣Cu(+) • E池=1.10V • (-)Cu∣Cu2+ (0.1mol/L)‖Ag+ (0.1mol/L)∣Ag(+) • E池=0.46V • (-)Zn∣Zn2+ (0.1mol/L)‖Ag+ (0.1mol/L)∣Ag(+) • E池=1.56V • 那么单个电极的电势怎样表示?无法直接测出。 • 电极电势的绝对值尚无法测量,通常所说的电极电势是一个相对值。以一种电极的电势为标准而测出的,这个电极叫标准电极。其它电极与之比较而得到的相对电极电势称标准电极电势。
表示为: H+ H2(g) Pt 一 标准电极电势 (standard electrode potential) • 标准电极电势是指标准电极的电势. 凡是符合标准态条件的电 • 极都是标准电极. 这里在强调以下标准态: ● 所有的气体分压均为1×105Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·Kg-1 ● 所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见单质 (2)标准氢电极 事实上, 标准电极电势的绝对值 是无法测定的.于是建立了标准氢电极.
(3) 标准电极电势的测定 这样,就依次可测出各个电极在标准态时的电极.
二、标准电极电势表的应用 ● 采用还原电势 ● Eq小的电对对应的还原型物质还原性强 Eq大的电对对应的氧化型物质氧化性强 ● Eq无加和性 ● 一些电对的 Eq与介质的酸碱性有关, 因此有表 和表
Question 3 依据电极电势能否确定氧化还原反应的产物?
标准电极电势表的应用 • Zn2+ + 2e = Zn E°Zn2+/Zn =-0.76V • 2H+ + 2e = H2E°H+/H2 =0.0000V • Cu2+ + 2e = Cu E°Cu2+/Cu =0.34V • Ag+ + e = Ag E°Ag+/Ag =0.80V • (一) 标准电极电势查表说明 : • 1.按IUPAC系统,标准电极电势表中氢以上为负,以下为正。 • 2.标准电极电势与溶液的酸碱性有关,酸中查酸表,碱中查碱表。 • (1)在电极反应中,H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表; • (2)在电极反应中,OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表; • (3)在电极反应中没有H+或OH-出现时,可以从存在状态来考虑,例如,Fe3+只存在酸性溶液中,在酸表中查Fe2+-e-→ Fe3+(E°= 0.770V) • 介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中,例如 • Cl2(g)+2e-→2Cl-(E°=1.3583V) • 表现两性的金属与它的阴离子盐的电对应查碱表
(二) 电极电势的应用(application of electrode potentials) (1)确定金属的活动性顺序 (2)计算原电池的电动势 (3)判断氧化剂和还原剂的相对强弱 (4)判断氧化还原反应进行的方向 (5)选择合适的氧化剂和还原剂 (6)判断氧化还原反应进行的次序 (7)求平衡常数 (8)求溶度积常数 (9)估计反应进行的程度 (10)配平氧化还原反应方程式
(1) 确定金属的活动性顺序 Example 7 试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序. Solution 查标准电极电势表得: 由以上数据可知,活动性顺序为: Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb
E (NO3 /HNO2) > E (Fe3+ /Fe2+ ) - NO3 + 3H+ + 2Fe2+ = HNO2 + H2O +2Fe3+ - (2) 计算原电池的电动势 计算下列原电池在298K时的电动势,指出正、负 极,写出电池反应式. Example 8 Pt | Fe2+ (1.0 mol.L-1), Fe3+ (0.10 mol.L-1) || -NO3 (1.0 mol.L-1), HNO2 (0.010 mol.L-1 L), H+(1.0 mol.L-1) | Pt Solution Fe3+ + e- Fe2+E0=0.771 V 查表知: - NO3 + 3H+ + 2e- HNO2 + H2OE0=0.94 V - 由于 电池反应式: 将各物质相应的浓度代入Nernst方程式 EMF= E(+) - E(-)= 0.94 - 0.771 = 0.169V
(3) 判断氧化剂和还原剂的相对强弱 氧化态 + ne-还原态 Eq/v 氧化态的氧化性增强 Li+ + e- Li Zn2+ + 2e- Zn2H+ + 2e- H2Cu2+ + 2e- CuCl2 + 2e- 2Cl- F2 + 2e- 2F- 还原态的还原性增强 -3.045 -0.763 0.000 0.337 1.36 2.87 显然,下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态,有人把它叫作对角线规则。
(4) 判断氧化还原反应进行的方向 氧化还原反应进行的方向与反应物的本质、浓度、温度、溶液的酸碱性等有关,若外界条件一定时则只决定于反应物的本质,即氧化剂和还原剂的氧化还原能力。 • 强氧化剂1+强还原剂2= 弱还原剂1+弱氧化剂2 若以标准状态为准,则决定于反应的电动势E° E池°=E(+)-E(-),以反应物中氧化剂电对作正极,还原剂电对作负极来求得电动势。 • E 池°>0 正向进行 • E 池°=0 平衡 • E 池°<0 逆向进行 电动势的确定步骤: • 以反应前后氧化数的变化判断出氧化剂、还原剂 • 查出氧化剂电对及还原剂电对的标准电极电势 • 以氧化剂电对作正极,还原剂电对作负极求出标准电动势。
Example 9 判断反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+能否自发由左向右进行? Solution 查标准电极电势表得: 因为 , 还原性Cu > Fe2+氧化性Fe3+ > Cu2+ ,故上述反应可由左向右自发进行
反应方向的判断举例 • 例1:判断标态下①2Fe3+ + Br2→ 2Fe2+ + 2Br- • ②2Fe3+ + I2→ 2Fe2+ + 2I- 能否反应? • 解:查表E°I2/I- =0.535V E°Fe3+/Fe2+ =0.77V E°Br2/Br- =1.065V • 反应① E池°=E(+)-E(-)=1.065-0.77=0.295V>0 自发正向 • 反应② E池°=E(+)-E(-)=0.535-0.77=-0.24V<0 自发逆向 • 例2:铁能从硫酸铜中置换铜,铜又能从三氯化铁中还原铁。 • 例3:选择合适的氧化还原剂,从含氯、溴、碘三种离子(1mol/L)的溶液中只氧化出I2。可供选择的氧化剂有:FeCl3,H2O2,K2Cr2O7。 • 解:查表: E°I2/I- =0.535V E°Fe3+/Fe2+ =0.77V E°Br2/Br- • =1.065V E°Cr2O72-/Cr3+ =1.33V E°Cl2/Cl- =1.3583V ψE°H2O2/H2O =1.78V • H2O2氧化能力最强,都被氧化氯、溴、碘三种离子; • K2Cr2O7不能氧化氯离子能氧化;而FeCl3不能氧化氯、溴离子。
(5) 选择合适的氧化剂和还原剂 Example 10 有一含有Cl -、Br -、I -的混合溶液,欲使I -氧化为I2,而Br -和Cl -不发生变化. 在常用的氧化剂 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中选择哪一种合适? Solution查标准电极电势表得:
(6) 判断氧化还原反应进行的次序 即:一种氧化剂可以氧化几种还原剂时,首先氧化最强的还原剂. 同理,还原剂首先还原最强的氧化剂.注意:上述判断只有在有关的氧化还原反应速率足够大的情况下才正确.
(7) 求平衡常数 ΔrGmӨ = -RT ln KӨ ΔrGmӨ = -nFEӨ 电化学电池达到平衡时电池不再产生电流(E池= 0 V), 对实用电化学电池而言, 平衡状态则意味着电池耗尽. 由于平衡状态下Q=Kθ,不难由能斯特方程式得到: T = 298 K的条件下,
(7) 求平衡常数 求下列反应在298 K时的平衡常Kq Example 11 Zn + Cu2+ (1.0 mol/L) = Zn2+ (1.0mol/L)+Cu Solution 查标准电极电势表得: