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过渡元素

过渡元素. 通性. 钛分族. 钒分族. 铬分族. 锰分族. 铁系元素. 铂系元素. 本章要求. 作业一. 作业二. 通性. 第一过渡系元素. 第二过渡系元素. 第三过渡系元素. 过渡系元素. 氧化物及其水合物的酸碱性 　　同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。 Mn 2 O 7 MnO 3 MnO 2 Mn 2 O 3 MnO 　　强酸性　 　酸性　 　两性　 　弱碱性　 　碱性 　　这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 　　同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。

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过渡元素

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  1. 过渡元素 通性 钛分族 钒分族 铬分族 锰分族 铁系元素 铂系元素 本章要求 作业一 作业二

  2. 通性 第一过渡系元素 第二过渡系元素 第三过渡系元素 过渡系元素

  3. 氧化物及其水合物的酸碱性 　　同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强。 Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO　　强酸性　 　酸性　 　两性　 　弱碱性　 　碱性 　　这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 　　同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7　　　　　　　强碱　 　两性　 　酸性　　 强酸 　　同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4H2MoO4H2WO4　　　　　　中强酸　　　　弱酸　　　　两性偏酸性

  4. 钛分族 一、存在 　　钛在地壳中的储量相当丰富(0.45%)，处于第十位，但它是稀有元素，它是亲氧元素，主要矿物是钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2，锆以斜锆矿ZrO2和锆英石ZrSiO4的形式存在，铪总是以锆的百分之几的量和锆伴生且分离困难。 　　二、钛的单质的性质和用途 3d金属化合物中以钛的化合物最难被还原为金属。 1 钛抗腐蚀性强、可以与铂相媲美，不但可以抗氯离子和抗热浓硫酸，与硝酸作用也缓慢，成为航海设备和化工设备的理想材料。 2 机械强度接近钢，但密度比钢小得多，成为新兴的结构金属，特别是用于航空和航天器。 3 亲生物及有记忆性的金属，医疗上用于制造人工关节以及代替受损的骨骼。 　　钛能溶于热的浓HCl 2Ti+6HCl===2TiCl3+3H2↑ 　　钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) Ti+6HF===2TiF62-+2H++2H2↑ 　　锆和铪也有上面配合反应的性质。

  5. 三、Zr和Hf的分离 　　钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利用此性质来分离Zr和Hf。 四、金属钛的制备 　　工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理 FeTiO3+3H2SO4===FeSO4+Ti(SO4)2+3H2O FeTiO3+2H2SO4===FeSO4+TiOSO4+2H2O FeO+H2SO4==FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4===Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O结晶析出。

  6. 3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O 5、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO 1000-1100K 6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti

  7. 五、钛的化合物 1、TiO2：金红石、钛白，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 　　新制得的热的二氧化钛是淡黄色的，冷却后呈白色。且可缓慢溶解于强酸或强碱，但煅烧处理后则难溶。 TiO2是一种优良颜料（安全无毒，具有铅白的遮盖力和锌白的持久性） 、催化剂、纳米材料、造纸业作增白剂、纤维工业作消光剂。

  8. 2、TiCl4：易水解（在空气中发白烟）为偏钛酸H2TiO3及TiOCl2，（烟雾弹）2、TiCl4：易水解（在空气中发白烟）为偏钛酸H2TiO3及TiOCl2，（烟雾弹） TiCl4+H2O= TiOCl2 +2HCl TiCl4+3H2O= H2TiO3 +4HCl 在浓HCl中生成H2[TiCl6] 用锌处理四氯化钛的盐酸溶液，可得紫色的三氯化钛TiCl3，溶液中加入乙醚，并通往氯化氢，乙醚层则呈现绿色。 TiCl3与CuCl2的反应产物是什么？ （TiOCl2与CuCl白色沉淀）

  9. 3、Ti2(SO4)3：三价钛(紫色)的还原性比(Sn2+)稍强 Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4 4、钛酸钡：是最重要的电陶瓷材料（做电容器） 如果将钡离子与四价钛共沉淀为草酸盐可酒石酸盐，然后煅烧可以制备高纯度的钛酸钡BaTiO3 5、钛的配合物： 钛离子具有较高的正电荷和较大的离子半径，极化力强。水溶液中不存在简单的水合离子。 在四价钛的溶液中加入双氧水：强酸性-显红色， 稀酸或中性-显橙黄色，用于比色分析。

  10. 钒分族 　　一、存在 　　钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。 Nb和Ta因性质相似，在自然界中共生，矿物为Fe[(Nb,Ta)O3]2如果Nb的含量多就称铌铁矿，反之为钽铁矿。 二、单质的性质和用途 　　电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 　　它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。

  11. 三、钒的化合物 V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。 颜色:V 2+紫色, V 3+绿色, VO 2+蓝色, VO2+淡黄色, VO43-无色, V5O14 3-红棕色, V10O28 6-橙红色 1、V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2OV2O5+Ca===V+CaO V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O

  12. 2、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH≥13) 2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285- 若pH<1时则变为淡黄色的VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-, 此法可用于鉴定钒。 如果向酸性的V2+溶液中滴加高锰酸钾溶液,颜色? 紫色-----绿色-----蓝色-----绿色-----黄色

  13. 铬分族 　　一、存在 Cr的矿物有铬铁矿FeCr2O4(FeO·Cr2O3)、Mo有辉钼矿MoS2、W有黑钨矿(Fe, Mn)WO4、白钨矿CaWO4。 　　二、单质的性质和用途 1、价电子结构： Cr、Mo的价电子构型为(n-1)d5ns1，W的价电子构型为5d46s2，它们中的6个电子都可以参加成键。 　　按Cr、Mo、W的顺序最高氧化态的稳定性增强，低氧化态的稳定性减弱。

  14. 2、性质 铬的硬度是所有金属单质中最高的。 铬金属表面的保护性氧化膜使其对空气和湿气十分稳定，而且表现出极好的抗腐蚀性能，常温下甚至不溶于王水，因此成为一种重要的合金元素，不锈钢中含铬量12~14%，同时被用于电镀、金属陶瓷。 无保护膜的铬较活泼：Cr+2HCl(稀)==CrCl2(蓝)+H2↑ 4CrCl2(蓝色)+4HCl+O2(空气)===4CrCl3(绿色)+2H2O Cr与浓硫酸生成三价盐，但不溶于浓硝酸(钝化)，Mo只溶于浓硝酸及王水，W只溶于HF和硝酸的混酸。W的熔点是金属中最高的。

  15. 3、制备： FeCr2O4 + 4C ==Fe + 2Cr + 4CO 这种方法制得的是铬铁，产物用于制造特种合金钢。 钢铁工业要求较高的铬/铁比（>2 . 5），耐火材料要求Al2O3和Cr2O3的总量大于60%。 Cr2O3 + 3C ==2Cr + 3CO Cr2O3 + 2Al == 2Cr + Al 2O3（铝热法） 此外，电解铬明矾或电解三氧化铬，用途不同方法不同。

  16. 　　三、铬的化合物 1、Cr（Ⅲ）的化合物 (1)Cr2O3和Cr(OH)3 (NH4)2Cr2O7===Cr2O3+N2↑+H2O Na2Cr2O7 +C== Cr2O3+ Na2 CO3 +CO2 Cr2O3具有两性: Cr2O3+3H2SO4==Cr2SO4(紫色)+3H2O Cr2O3+2NaOH +3H2O==2NaCr(OH)4 (深绿色) CrO2-在碱性条件下有强还原性 CrO4 2- +2H2O = CrO2- +4OH- -0.13V

  17. (2)Cr(III)的配合物 Cr(III)外层电子结构为3d34s04p0,它能形成d2sp3杂化的八面体结构，[Cr(H2O)6]3+为紫色，由于它的配合物稳定且配位体交换呈惰性，它的水合异构体很多。　　 [问题] 如何解释不同水合异构体间颜色的变化? [问题] Cr 3+ Al 3+ Fe 3+有什么异同?如何将它们分离?

  18. (3)Cr(III)盐和亚铬酸盐 Cr2(SO4)3·6H2O(绿色)、Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)、Cr2(SO4)3(桃红色)，铬钾钒K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O。 　　铬化合物使兽皮的胶原羧基发生交联的过程叫铬鞣。 Cr(OH) SO4碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。1/3 Na2Cr2O7 +H2SO4+C12H22O11 — Cr(OH) SO4 +Na2 SO4+CO2 +H2O Na2Cr2O7 +SO2 +H2O—Cr(OH) SO4 +Na2 SO4

  19. 　　在碱性条件下，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。　　在碱性条件下，能被过氧化氢、过氧化钠、Br2等氧化。 2CrO2-+3H2O2+2OH-===2CrO42-+4H2O 　　在酸性条件下则需强氧化剂, 如KMnO4、HIO4、(NH4)2S2O8等。 10Cr3++6MnO4-+11H2O===5Cr2O72-+6Mn2++22H+ 3、Cr（Ⅳ） CrO2是一种重要的磁性颜料，分散在有机粘合剂中的磁性颜料用于磁带、软盘和硬盘以储存磁信息。可由CrO3分解制备。

  20. 3、铬(VI)的化合物 　　以铬酸盐和重铬酸盐最为重要。 　　碱金属和铵的铬酸盐易溶于水，MgCrO4可溶，CaCrO4微溶，BaCrO4难溶。 　　大多数金属的铬酸盐都难溶，主要以Ag+、Pb2+、Ba2+的铬酸盐为代表。 　　铬酸钠的制备:(煅烧反应) FeCr2O4+8Na2CO3+7O2 === 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2↑ 反射炉 　　可用复分解法由Na2CrO4和KCl来得到K2CrO4。

  21. 　　重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡：　　重铬酸盐和铬酸盐在水溶液中存在下列平衡： 2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O 　　酸性溶液中Cr2O72-为主,碱性溶液中CrO42-为主。 　　在重铬酸盐溶液中除加碱可转化为铬酸盐外，加Ag+、Pb2+和Ba2+也可转化为相应的铬酸盐（不论酸碱性）。 H2O+4Ag++Cr2O72-====2Ag2CrO4↓(砖红色)+2H+ H2O+2Ba2++Cr2O72-====2BaCrO4↓(黄色)+2H+ H2O+2Pb2++Cr2O72-====2PbCrO4↓(黄色)+2H+ 　　实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。

  22. 　　在酸性条件下重铬酸盐的氧化性 Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O =1.33V 　　所以Cr2O72-在酸性介质中是强氧化剂，且还原产物均为Cr3+离子。如： Cr2O72-+14H++6Fe2+===2Cr3++6Fe3++ 7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。处理废水。 Cr2O72-+ 14H+ + 6I- === 2Cr3++ 3I2 + 7H2O Cr2O72-+ 8H++ 3H2S=== 2Cr3++ 3S + 7H2O 3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4===3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 此反应用于检验司机是否酒后开车。

  23. Cr2O72-+ 2H+ + 4H2O2===2CrO(O2)2+5H2O 检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O（蓝色）。 　　实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫酸配制的。 2H2SO4(浓)+2K2Cr2O7===2CrO3+2K2SO4+2H2O 橙红色的CrO3是强氧化剂, 还可用于钝化金属、电镀(每升含三氧化铬300克)。

  24. 铬分族 4、钼和钨的化合物：（自学） 要求⑴钼和钨最稳定的氧化数为多少？ 　　⑵铬分族中六价氧化物及其含氧酸的氧化性及酸性的强弱规律如何。 　　⑶钼和钨含氧酸盐的溶解性如何？ 5、同多酸和杂多酸及其盐：（自学） 要求⑴同多酸和杂多酸的定义？ 　　⑵在分析化学中用什么反应来检验MoO42-或PO43-离子。 6、钼和钨的原子簇化合物：（自学） 　　要求：什么是原子簇化合物？

  25. 锰分族 　　一、锰分族的基本性质和用途 　　直到1931年发现缺锰的龋齿动物生长不良和生殖功能障碍，才把它确定为必需元素。特别随着家禽、家畜养殖业的发展。而近十几年来，科学家又把目光转移到人类的疾病发生上，当前对该领域的研究已成为矿质营养学的热点之一。 　　如果人体内锰缺乏，则会发生体重下降、黑色的头发变红、皮炎、头发和指甲生长变慢以及低胆固醇血症。 　　体内锰过多也会引起锰中毒。人类锰中毒对健康有严重危害，可引起中枢神经系统严重异常。如果一个人处于含锰量高于5毫克/米3的空气中，就有可能发生锰中毒危险，中毒者反应慢、动作不协调、记忆力发生障碍。锰中毒时也发生生殖系统、兔疫系统的功能障碍及肾脏、肝脏、胰腺等组织器官损害。

  26. VIIB族包括锰、锝和铼三种元素，它们的电子构型为(n-1)d5ns2。VIIB族包括锰、锝和铼三种元素，它们的电子构型为(n-1)d5ns2。 1、氧化态 　　锰的氧化态有+II、+III、+IV、+V、+VI和+VII等，锝有+IV和+VII。铼有+III、+IV和+VII。 2、标准电极电势图 A B

  27. 　　二、单质的活泼性 　　锰单质比较活泼 Mn+X2(F2,Cl2,Br2)===MnX2 燃烧 Mn+O2===Mn3O4 共熔 Mn+S===MnS Mn+H2O(热水)===Mn(OH)2+H2↑ Mn+2H+===Mn2++H2↑ 3Mn+2HNO3===3Mn2++2NO↑+H2O

  28. 　　三、锰的自由能-氧化态图 　　类似于电势图，我们不用标准电极电势，而用各种“半反应”的自由能变化对氧化态作图。以锰的氧化态为例：如图。 1、自由能越小越稳定。 2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。

  29. 　　四、锰的化合物 1、锰(II)的化合物 Mn2+有d5半充满结构，因此是比较稳定的。 　　在酸性介质中Mn2+不易被氧化，只有遇到强氧化剂时如：PbO2、K2S2O8(Ag+催化)、NaBiO3和HIO4等才可把Mn2+氧化为MnO4-。 　　在碱性介质中Mn2+易被氧化。 Mn2++2OH-===Mn(OH)2↓白色 2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2(MnO2·H2O)棕色 Mn2+在水溶液中以[Mn(H2O)6]2+存在，肉色。 　　除MnCO3、Mn3(PO4)2、MnS难溶,一般都易溶。

  30. 2、锰(IV)的化合物（海底以锰结核形式存在） MnO2是稳定而重要的化合物，但能表现出氧化性及还原性。 　　在酸性介质中MnO2具有较强的氧化性，如与浓盐酸反应可制氯气。另外还有。 MnO2+H2SO4(浓)===MnSO4+O2↑+H2O MnO2能把H2O2、Fe2+氧化，试写出反应方程式。 　　在碱性介质中MnO2能被氧化为MnO42-，这也是制高锰酸钾的重要一步。 MnO2+4KOH+O2===2K2MnO4+2H2O 　　二氧化锰除用于氧化剂还可做催化剂。

  31. 3、锰(VI)和锰(VII)的化合物 Mn(VI)最重要的化合物是墨绿色的K2MnO4。 3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH- 　　碱性增强则MnO42-稳定性增高。碱性降低则有利于其歧化，如通往CO2或加醋酸就可使它歧化。 3MnO42-+2CO2===2MnO4-+MnO2+2CO32- 　　碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。 2MnO42-+Cl2===2MnO4-+2Cl- 2MnO42-+2H2O===2MnO4-+H2↑+2OH- 电解

  32. Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。Mn(VII)最重要的化合物是紫色晶体KMnO4，其水溶液呈紫红色、缓慢分解，光能催化其分解，因此其水溶液保存于棕色瓶中。 KMnO4是最重要的氧化剂、消毒剂(PP粉)。 KMnO4在不同介质中被还原的产物也不同。通常在酸性条件下的产物是Mn2+(注：当KMnO4过量时，反应生成的Mn2+要和KMnO4反应生成MnO2)，在中性条件下的产物是MnO2,在碱性条件下的产物是MnO42-。 　　试酸、碱、中性介质中KMnO4与SO32-的反应方程式。 KMnO4热分解反应式（锰酸钾、二氧化锰、O2）。 2KMnO4(s)+H2SO4(浓)===Mn2O7+K2SO4+H2O Mn2O7属分子型晶体。

  33. 4、锰的氧化物 5、锰的氧化物的水合物

  34. 铁系元素 铁系元素 铁钴镍 铂系元素 钌铑钯 锇铱铂

  35. 　　铁的氧化态有+II、+III、+VI，钴和镍有+II、+III、+IV。　　铁的氧化态有+II、+III、+VI，钴和镍有+II、+III、+IV。 　　一、单质的性质 　　钴和镍在常温下对水和空气都较稳定，它们都溶于稀酸中，但不与强碱发生作用，故熔融碱性物质可以用镍制容器。和铁不同，钴和镍与浓硝酸激烈反应，与稀硝酸反应较慢。 　　钴和镍也都是生物体必需的元素。钴在体内的重要化合物是维生素B12，它是人类和几乎所有动植物都必需的营养物。镍对促进体内铁的吸收,红细胞的增长,氨基酸的合成均有重要的作用。

  36. Woodward and Eschenmoser

  37. 　　缺铁的直接结果是导致贫血，但一般症状并不很明显，除非严重性贫血。　　缺铁的直接结果是导致贫血，但一般症状并不很明显，除非严重性贫血。 　　近年来，大量证据还表明铁是益智元素之一。铁缺乏可引起心理活动和智力发育的障碍及行为改变。研究表明，6-24月龄的儿童若发生缺铁性贫血，其学习和记忆能力比同月龄的正常儿童显著下降，同时还表现为易疲劳、有恐惧感。对年龄较大的儿童或青少年缺铁性贫血者进行认知能力测验，得到了与上述一致的结果。 　　缺铁性贫血的另一个特点是在寒冷环境中保持体温能力受损。这种异常产生的原因可能是与甲状腺激素分泌减少有关。可通过输血使这种异常得到改善。 　　实验研究表明高水平铁可能有致癌作用或促进肿瘤生长，强有力的证据是血色素沉着症患者肝癌发病率较高。高水平铁还能引起心血管疾病、早衰和大脑异常。

  38. 线 氧线 线⑤Fe2++2H2OFe(OH)2+2H+ 线左方为Fe2+的稳定区，右方为Fe(OH)2的稳定区。 　　二、Fe-H2O体系的电势pH图 　　电势一pH图就是将各种物质的电极电势与pH的关系以曲线表示出来，从图中可以直接看出反应自发进行的可能性，或者要使反应能够进行所需的条件（浓度和酸度）。我们以Fe－H2O体系的电势一pH图为例，说明铁与氧、酸、碱等的反应。 线④Fe2++2e-Fe4=-0.473V 线上方为Fe2+的稳定区，线下方为Fe的稳定区。 线⑥Fe(OH)3+H++e-Fe(OH)2+H2O 线⑦Fe(OH)2+2H++2e-Fe+2H2O 线②Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+ 线左方为Fe3+的稳定区，右方为Fe(OH)3的稳定区。 线@氢线 线①Fe3++e-Fe2+1=0.771V 线上方为Fe3+的稳定区，线下方为Fe2+的稳定区。 线③Fe(OH)3+3H++e-Fe2++3H2O 3=1.04-0.177pH 线上方为Fe(OH)3的稳定区，下方为Fe2+的稳定区。

  39. 　　三、重要化合物 1、氢氧化物 M2++2OH-===M(OH)2↓ Fe(OH)2在空气中易被氧化为Fe(OH)3 Co(OH)2在空气中可被氧化为Co(OH)3但较慢。 Ni(OH)2在空气中不被氧化为Ni(OH)3。 Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被NaClO、溴水等氧化为相应的三价氢氧化物。试写出反应方程式。 　　新沉淀的Fe(OH)3略有两性，能溶于热的浓KOH溶液，生成KFeO2或K3[Fe(OH)6]。试写出反应方程式。 　　钴和镍的M2O3或M(OH)3都是强氧化剂，当与盐酸反应时生成MCl2与氯气。

  40. 2、二价盐 Fe(H2O)62+浅绿色，Co(H2O)62+粉红色，Ni(H2O)62+亮绿色。 　无水Fe(II)盐白色,Co(II)蓝色，Ni(II)黄色。 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O——摩尔氏盐。 FeSO4·7H2O称为绿矾。它与摩尔氏盐都是常用的还原剂,但由于摩尔氏盐较稳定,在分析化学中用得多。 CoCl2常用于干燥剂硅胶中的变色剂。 　　当干燥硅胶吸水后，逐渐由蓝色变为粉红色，表示干燥剂失效，放在烘箱中受热失水后可再用。

  41. 3、三价盐 [思考] [Fe（H2O）6]3+呈现很浅的紫色，为什么平时我们看到的三价铁盐溶液的颜色却是黄色或棕黄色或棕红色？ Fe3+的Z/r比值大，三价铁盐易水解，生成的羟基水合物呈黄色 [思考]为什么迄今为止人们还没能制得FeI3？ 三价铁盐具有弱氧化性，可把Sn2+、I-、H2S、Cu等氧化。 三价钴盐和三价镍盐很不稳定具有强氧化性，例如同盐酸反应： [Co(NH3)6 ]3+ + 6H+ +Cl- = Co 2+ + 1/2Cl2 ↑ + 6NH4+

  42. [思考]Fe3+、Al3+和Cr3+有许多相似性，如何分离？[思考]Fe3+、Al3+和Cr3+有许多相似性，如何分离？ 利用Al(OH)3和Cr(OH)3主要显两性，Fe(OH)3主要显碱性。而三价铬盐可被氧化为六价铬盐。 即：先加过量的稀NaOH溶液过滤出Fe(OH)3，在滤液中加入Na2O2，把NaCrO2氧化为Na2CrO4，再加适量的酸过滤出Al(OH)3。

  43. 4、氧化数为+6的铁的化合物 铁（Ⅲ）处于中间价态，既有氧化性，也有还原性。而在强碱性条件下，则可被一些氧化剂氧化成紫色的高铁酸盐，例如： 2Fe(OH)3 + 3ClO - + 4OH- = 2FeO42- + 3Cl – +5H2O FeO42- + 4 H2O + 3e- = Fe(OH)3 + 5OH- φBθ =+0.72V FeO42- + 8 H+ + 3e- = Fe3+ + 4H2O φAθ =+2.20V 2 FeO42- + 10 H+ = 2Fe3+ + 3/2 O2 + 5 H2O

  44. 　　四、配合物 1、氨配合物 Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。 Co2++6NH3→[Co(NH3)6]2+(不稳定易被氧化) [Co(NH3)6]3++e-===[Co(NH3)6]2+B=0.1V 4[Co(NH3)6]2++O2+H2O===4[Co(NH3)6]3++4OH- 思考：这两种配合物成键类型有什么不同？ 　　磁矩测定[Co(NH3)6]2+有3个未成对电子，杂化类型为sp3d2，[Co(NH3)6]3+中无未成对电子，杂化类型为d2sp3，稳定性增强。 [Ni(NH3)6]2+是稳定的配合物，有2个未成对电子，杂化类型为sp3d2。

  45. 2、硫氰配合物 Fe3+离子与SCN-形成血红色的[Fe(SCN)n]3-n离子。此反应很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。 Co2+离子与SCN-形成蓝色的[Co(SCN)4]2-离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取。 Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。 3、氰配合物 Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。 　　亚铁盐与KCN溶液反应得Fe(CN)2沉淀，KCN过量时沉淀溶解。

  46. 　　黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O——黄血盐。用于检验Fe3+离子，生成蓝色Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)沉淀。　　黄色晶体K4[Fe(CN)6]·3H2O——黄血盐。用于检验Fe3+离子，生成蓝色Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)沉淀。 　　红色晶体K3[Fe(CN)6]——赤血盐。用于检验Fe2+离子，生成蓝色Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏蓝)沉淀。 氯气可把K4[Fe(CN)6]氧化为K3[Fe(CN)6]。 K3[Fe(CN)6]在碱性介质中加热会放出氧气。 Co2+离子与CN-离子形成的Co[(CN)6]4-不稳定。 2Co[(CN)6]4-+H2O===2Co[(CN)6]3-+2OH-+H2↑ Co[(CN)6]4-为一个相当强的还原剂，实验测得其有一个未成对电子。产生强还原性的原因是什么？ Co2+离子在CN-强配位场作用下，有1个电子被激发到能量很高的5s轨道中，这个高能量的电子很容易失去，从而显示出很强的还原性。

  47. 4、羰基配合物 　　第一过渡系中从钒到镍，第二过渡系中的钼到铑，第三过渡系中的钨到铱等元素都能和一氧化碳形成羰基配合物。 　　在这些配合物中，金属的氧化态为零。而且简单的级基配合物的结构有一个普遍的特点：每个金属原子的价电子数和它周围CO提供的电子数(每个CO提供两个电子)加在一起满足18电子结构规则。是反磁性的。例如Fe(CO)5，Ni(CO)4，Cr(CO)6，Mo(CO)6等。 问：在这些配合物中成键情况是怎样的？ 　　在金属羰基配合物中，CO的碳原子提供孤电子对，与金属原子形成配键。CO空的反键*轨道可以和金属原子的d轨道重叠生成反馈健。

  48. O….H | CH3—C = N | CH3—C = N | O—H O | N=C—CH3 | N=C—CH3 | O CH3—C=N—OH 2 | CH3—C=N—OH + Ni2+ Ni +2H+ 6、Ni2+的丁二酮肟配合物 红色沉淀形成的pH最佳范围是5~10，否则会溶解。Fe 2+类似，会有干扰，如何消除？ 加双氧水将Fe 2+氧化为Fe 3+ 7、Co2+与过量的亚硝酸钾会生成难溶于水的黄色配合物 {K3[Co(NO2)6]}

  49. 铁系元素 5、二茂铁 　　最典型的是环戊二烯基铁（亦称二茂铁），它可由下列反应制得： Fe(C5H5)2经X射线证明，其结构为夹心式的。二茂铁为橙黄色固体，熔点为446K，不溶于水，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂中，373K即升华。从各种性质看，都表明它是典型的共价化合物。

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