Реакции твёрдое + газ (жидкость) A (тв) + В(газ)=С(тв)

1. Механизмы некоторых твёрдофазных химических реакций.План лекции:1. реакции твёрдое + газ (жидкость)2. реакции твёрдое + твёрдое

2. Реакции твёрдое + газ (жидкость)A(тв) + В(газ)=С(тв) Реакции: • окисления, сульфидирования, галогенирования металлов Особенности: • Образование сплошной плёнки продукта на поверхности металла; • Диффузия ионов металла или неметалла (В) через слой продукта реакции; • Перенос электронов или дырок через слой продукта реакции; • Скорость реакции определяется диффузионной подвижностью ионов, электро-физическими свойствами и нестехиометрией продукта реакции.

3. катионы ионы кислорода металл электроны оксид Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов. O2 Стадии реакции: 1. Адсорбция молекулы кислорода на поверхности металла, перенос электрона с металла на кислород, диссоциация молекулы кислорода. 2. Диффузия катионов металла или ионов кислорода через слой оксида. • Лимитирующая стадия реакции: • Тонкие плёнки оксида (менее 100 нм). Скорость реакции определяется поверхностной реакцией и переносом электронов. • Толстые плёнки (более 1000 нм). Реакция определяется диффузией катионов или анионов через слой оксида. Теория Вагнера.

4. Основные положения теории Вагнера твёрдофазных химических реакций. Скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образовавшегося продукта. Реакции на границах раздела фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и поэтому на границах раздела фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие. Отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга и в любом поперечном сечении продукта сохраняется электронейтральность.

5. Реакции твёрдое + газ. катионы ионы кислорода электроны металл оксид Окисление металлов С – концентрация, D – коэффициент диффузии, k – постоянная Больцмана, Т – температура, η – электрохимический потенциал. x μ - хим. потенциал, q – заряд, φ – эл. потенциал Скорость роста оксида:

6. катионы ионы кислорода электроны электроны металл металл оксид оксид Рассмотрим два случая: Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности. DO<DM Окисление определяется диффузией кислорода. DO>DM

7. O O M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности. Адсорбция, диссоциация, перенос заряда Диффузия металла к поверхности ½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h● V’’M + 2h ● +MxMe ↔MxM + VxMe

8. ½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h● оксид V’’M h ● V’’M + 2h ● +MxMe ↔MxM + VxMe металл Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности. А. Оксид дефектен по Шоттки tэ~1, DO<<DM Пример: NiO, FeO, Cu2O Скорость роста слоя оксида ½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h● - концентрация катионных вакансий на поверхности оксида

9. ½ O2 ↔ OxO + V’’M + 2 h● оксид V’’M h ● V’’M + 2h ● +MxMe ↔MxM + VxMe металл Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности. Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM + VxMe Скорость окисления определяется диффузией катионных вакансий от внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются вакансии.

10. Образование пор при окислении меди

11. Б. Оксид дефектен по Френкелю в катионной подрешётке tэ~1, DO<<DM Пример: ZnO, CdO ½ O2 + M ● ● i + 2e’ ↔ OxO + MxM оксид M ● ● i e’ MxMe ↔M ● ● i + VxMe + 2e’ металл Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM + VxMe Скорость окисления определяется диффузией межузельных катионов к внешней поверхности. В результате окисления в металле накапливаются вакансии.

12. O O M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности. ½ O2 + M ● ● i + 2e’ ↔ OxO + MxM M M M M M M M M MxMe ↔M ● ● i + VxMe + 2e’

13. Окисление определяется диффузией металла к внешней поверхности. Рост оксида происходит на внешней поверхности метки Катионы металла при реакции до реакции

14. Окисление определяется диффузией кислорода. tэ~1, DO>>DM Пример: ZrO2, CeO2, ThO2 ½ O2 + V ● ●O + 2e’ ↔ OxO + MxM оксид V ● ●O e’ MxMe ↔MxM + V ● ●O + 2e’ металл Суммарное уравнение: ½ O2 + MxMe ↔ OxO + MxM Скорость окисления определяется диффузией анионных вакансий к внешней поверхности.

15. Окисление определяется диффузией кислорода. метки ионы кислорода Рост оксида происходит на внутренней поверхности оксида при реакции до реакции

16. катионы ионы кислорода металл электроны оксид Реакции твёрдое + газ. Окисление металлов. O2 • Лимитирующая стадия реакции: • Тонкие плёнки оксида (менее 100 нм). Скорость реакции определяется поверхностной реакцией и переносом электронов. • Толстые плёнки (более 1000 нм). Реакция определяется диффузией катионов или анионов через слой оксида. Теория Вагнера. Почему не окисляется алюминий? Al2О3 – стехиометрический оксид, диэлектрик с очень низкой проводимостью. Металлы, образующие нестехиометрические оксиды с высокой проводимостью, хорошо окисляются.

17. Изменение объёма при реакции. Коэффициент Пиллинга-Бэдвордса. Если f > 1 , то образуется сплошной слой продукта, и скорость реакции определяется диффузией в твёрдой фазе и уменьшается со временем. Если f < 1 , то образуется пористый слой продукта, скорость реакции является постоянной и не зависит от толщины слоя продукта.

18. Возможные механизмы образования пористого продукта Уменьшение объёма при реакции Диффузионный рост пор Разрушение

19. Реакции твёрдое + газ (жидкость)A(тв) + В(газ)=С(тв) Реакции: • Восстановления оксидов, халькогенидов, галогенидов металлов водородом, СО, органическими восстановителями (спиртами, альдегидами). Особенности: • Образование пористого продукта; • Скорость реакции не зависит от толщины продукта реакции.

20. Морфология продукта реакции при восстановлении Cu2O в СО.

21. Автолокализация при восстановлении Cu2O водородом или СО.

22. Морфологиямедной фазы

23. СО СО2 Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu VOx VOx VOx VOx • Десорбция СО2 СО2(адс) = СО2(г) 4. Рост металлической фазы на поверхности: Voх(пов) + 2CuCux(пов)= 2Cu0(пов) Cu0(пов) + nCu0(металл)= (n+1)Cu0(металл) на границе раздела оксид/металл: Voх + 2CuCux + nCu0(металл)=(n+2)Cu0(металл) • Адсорбция СО: СО(г)=СО(адс) • Реакция с кислородом оксида: СО(адс) + Оoх= СО2(адс) + Voх Возможна ионизация вакансии: Voх=Vo• + e/ Voх = Vo•• + 2e/

24. 100 мкм

25. Реакции «твердое + твердое» Широкий класс реакций, главное чтобы все реагенты были твёрдыми веществами. Пример: реакции между оксидами с образованием шпинелей, силикатов, вольфраматов, молибдатов и т.д. Особенности: • Реакция начинается на контакте твердых тел, чем больше контактов, тем выше скорость реакции; • Как только сформируется слой твердого продукта, прежняя поверхность оказывается закрытой и дальнейшее превращение требует диффузии через слой продукта; • Скорость реакции определяется диффузией самого медленного компонента; • Скорость реакции уменьшается с увеличением слоя продукта реакции.

26. Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей. AO + B2O3 ↔AB2O4 • Противоположная диффузия катионов DA, DB >>DO 3 A2+ AO B2O3 2 B3+ AB2O4 2 B3+ + 4 AO ↔AB2O4 + 3A2+ 3A2+ + 4B2O3 ↔ 3 AB2O4 + 2 B3+

27. Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей. AO + B2O3 ↔AB2O4 2) Сопряженная диффузия A2+и O2- DO, DA >>DB A2+ O2- AO B2O3 AB2O4 A2+ + O2- + B2O3 ↔ AB2O4

28. Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей. AO + B2O3 ↔AB2O4 3) Сопряженная диффузия B3+и O2- DB, DO >>DA 3 O2- 2 B3+ AO B2O3 AB2O4 AO + 2B3++ + 3O2-↔ AB2O4

29. Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей. МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4 T=1000 oC, PO2=1 атм 3 1 3 Mg2+ MgO 2 Fe3+ Fe2O3 MgFe2O4 3Mg2+ + 4Fe2O3 ↔ 3 MgFe2O4 + 2 Fe3+ 2 Fe3+ + 4 MgO ↔MgFe2O4 + 3Mg2+ Скорость реакции определяется диффузией самого медленного катиона - Mg2+

30. Реакции твёрдое +твёрдое. Синтез шпинелей. МgO + Fe2O3 ↔MgFe2O4 T=1000 oC, PO2<1 атм O2 «О» ↔3/2O2 + 6e’ + 2Fe3+ e’ Fe2O3 MgO Fe3+ MgFe2O4 2 Fe3+ + MgO + 3/2 O2 + 6 e’↔MgFe2O4 При низком давлении кислорода скорость реакции определяется диффузией ионов железа. Транспорт кислорода происходит через газовую фазу. Скорость реакции увеличивается.