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第 5 章 络合滴定法

第 5 章 络合滴定法. Complexometric Titrations. 第五章 络合滴定法. 5-1 氨羧络合剂 5-2 络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测 5-3 络合滴定的选择性 5-4 络合滴定的应用. 5-1 氨羧络合剂. 氨羧络合剂 — N(CH 2 COOH) 2 基团 氨氮、羧氧两种配位原子 —— 络合能力 乙二胺四乙酸 四元酸 H 4 Y 六元酸 H 6 Y 2+. 滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系

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第 5 章 络合滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第 5 章络合滴定法 Complexometric Titrations

  2. 第五章 络合滴定法 5-1 氨羧络合剂 5-2 络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测 5-3 络合滴定的选择性 5-4 络合滴定的应用

  3. 5-1 氨羧络合剂 氨羧络合剂 —N(CH2COOH)2 基团 氨氮、羧氧两种配位原子——络合能力 乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+ 滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系 络合物的稳定性

  4. EDTA的一般性质：分布形式 稳定性~ K–– p.96表 溶解度酸度 Na2H2Y2H2O 11.1g/100ml水 H2Y2-+ Mn+ === MYn-4 + 2H+ H2Y+ M === MY + 2H+ 络合物的生成和酸度变化 —— 缓冲体系

  5. EDTA的分析特性： 络合比 稳定性与广泛性 体系pH值的影响 反应速率 颜色 选择性问题 pH  —— EDTA pH  —— Mn+ —— 指示剂 —— 终点 关于 K ~ K ~ 

  6. 5-2 络合滴定的基本原理 M(L) Y(H) lgM=pM-pM pM=pM+lgM M(L) Y(N) lgKMY = lgKMY - lgM - lgY lgKMY = lgKMY–lg(M(L)+M(L) ) – lg(Y(H)+Y(N) )

  7. 5-2 络合滴定的基本原理 5- 2 - 1 络合滴定曲线及终点误差 0.01000mol/LEDTA 20.00ml0.01000mol/LMn+ 设 lgKMY=17.0，lgY =5.0，lgM=4.0， 则 lgKMY = lgKMY – lgY– lgM = 17.0–5.0– 4.0 = 8.0 设滴定过程中副反应系数不变 （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差 1. 滴定曲线 2. 影响因素 3. 终点误差 4. 酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度

  8. 1. 络合滴定曲线 pM = pM+lgM 滴定前 pM = 2.00 pM = 6.0 滴定至Ep前 (-0.1%) pM = 5.0 pM = 9.0 Ep 时 pM = 5.2 pM = 9.2 Ep 后 (+0.1%) pM = 5.3 pM = 9.3 滴定突跃范围

  9. 2. 影响滴定突跃的因素 被滴定金属离子的浓度 cM 滴定产物 MY 的稳定性 —— K cM —— Ep 及 Ep 前的部分 K 一定时， cM  则 Ep前部分下降，突跃变大 K —— Ep 及 Ep 后的部分 cM一定时， K  则 Ep 后部分上抬，突跃变大

  10. 2. 影响滴定突跃的因素 cMKMY 越大 反应就进行得越完全 滴定突跃也就越大 lgcMKMY ≥6.0 TE ± 0.1% pM ± 0.2 lg cMK MY 小于6时 滴定突跃将小于0.3个pM单位

  11. 2. 影响滴定突跃的因素 稀释的影响 cM  不利于络合反应 cL   M(L)  ， K  cM ~ K ？ cN   Y(N)  ， K  Y(H)不变 Y(H)>>Y(N)，则K不变 Y(H)<<Y(N)，K 

  12. 3. 终点误差 EDTA M时， Ep前a=[M]ep-[Y]ep Ep后a=[Y]ep-[M]ep Ep 时 [M]Ep=[Y]Ep ep 时 [M]ep=[Y]ep Ringbom公式 M EDTA时， （回滴）

  13. 根据 Ringbom公式

  14. 终点误差图 (半对数坐标)

  15. 利用Ringbom公式或终点误差图 1. 计算特定cK体系在某一pM时的TE% （p.110 例1） 2. 计算特定cK体系有多大pM方可满足误差要求(TE%) （p.111 例3） 3. 根据误差要求和设定pM，计算cK应有多大 （p.111 例2） 了解滴定突跃范围（ ± 0.1%） 选择指示剂 pMep~ pMt ~ pMEp lgcMKMY≥6.0

  16. 4. 酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度 lgcMKMY ≥6.0 TE ± 0.1% pM ± 0.2 设 cM=10 -2 mol/Llg KMY ≥8.0 若只考虑酸效应lg KMY – lgY(H) ≥8.0 lgY(H) ≤lg KMY – 8.0 ______ 对应的pH值 即M可被滴定的最高允许酸度 pH ~ lgY(H) pH ~ lg KMY lgY(H) + 8.0 酸效应曲线

  17. ~pH10 酸效应曲线 通常分三组 pH 5~6 pH 1~2

  18. 最高允许酸度最低允许酸度复杂（ Mn+水解酸度） 适宜酸度 ——ep与Ep尽量一致 指示剂的合理选用

  19. 5–2–2络合滴定终点的检测 1. 金属指示剂 In + M MIn 甲色 乙色 碱色 酸色 + H+ || HIn 颜色：与MIn有明显差异 ~酸度 酸效应： lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H) 大小合适， 即MIn有适当的稳定性

  20. 5–2–2络合滴定终点的检测 1. 金属指示剂 In + M MIn 甲色 乙色 碱色 酸色 + H+ || HIn 颜色：与MIn有明显差异 ~酸度 酸效应： lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H) ， 时， 变色点 pMt = lgKMIn pMt = lgKMIn ±1 随酸度变化

  21.  选择指示剂考虑 颜色 pMep = pMt = lgKMIn || pMEp pMt、 pMEp都与体系酸度相关 体系酸度 综合 指示剂 指示剂在不同pH条件下的pMt ——— p.114 指示剂的封闭与僵化 ——稳定性、反应速度、可逆性、水溶性

  22. 2. 常用金属指示剂 铬黑T（Eriochrome Black T，EBT） 1-(1-羟基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠 pKa=6.3 pKa=11.6 H2In- HIn2-In3- 紫红 蓝 橙 Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、 Mn2+ 等 不稳定——固体指示剂 pH711 M-EBT

  23. 二甲酚橙（Xylenol Orange，XO）3,3-双[N,N-二(羧甲基)氨甲基]-邻-甲酚磺酞 pKa=6.3 H7In+……H3In- H2In4- ……In5- 黄 红 pH 56 时滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 12 时滴定Bi3+ pH 6.3 M - XO

  24. PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol）1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚 pKa=1.9 pKa=12.2 H2In+ HIn In- 黄绿 黄 淡红 Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+ 等 水溶性较差，变色缓慢 ——加入乙醇或适当加热 pH212 M - PAN

  25. EDTA M 在深蓝色的CuY共存下， 实际颜色变化由红紫色绿色 Cu-PAN指示剂（置换反应） M CuY + PAN + M CuPAN + MY 深蓝色 黄色 红色 Cu-PAN指示剂的适用pH范围较宽 可以用于 M、N 共存体系的连续滴定 调节pH和CuY用量——改变pMep值 使 pM ，以准确指示滴定终点

  26. EDTA M 在深蓝色的CuY共存下， 实际颜色变化由红紫色绿色 Cu-PAN指示剂（置换反应） CuY + PAN + M CuPAN + MY 深蓝色 黄色 红色 1 ep 当[MY]一定时 pMep决定于 pH [CuY] KCuPAN′— pH

  27. 3. 络合滴定的适宜pH条件——与指示剂相关 最高允许酸度最低允许酸度（复杂）Mn+水解酸度 适宜酸度 —— ep与Ep尽量一致 指示剂的合理选用

  28. 3. 络合滴定的适宜pH条件——与指示剂相关 综合考虑： (1) EDTA+M—— lgKMY (2) 金属指示剂颜色 ~ pH • ΔpM~ pH 大 pH条件 落 实 到 TE% 满足滴定 分析要求 lgKMY ~ lgY(H) ~ pH 小 pMep=pMt ~pH pMEP ~pH 络合滴定的适宜酸度

  29. 5-3 络合滴定的选择性 单一M存在时, pM± 0.2 TE≤± 0.1% lgcK≥6.0 TE≤± 0.3% lgcK≥5.0 TE≤± 1% lgcK≥4.0 有N共存时(不考虑M)， Y(H)>>Y(N)，则N不影响K Y(H)<<Y(N)，则 Y Y(N) ≥6.0或5.0 lg cK≥6.0或5.0 满足这一条件，就有了进行选择滴定的可能性

  30. 5-3-2 提高滴定选择性的方法 合适的酸度条件 合适的指示剂 1. 控制酸度 lgcK≥5.0 ，选择 控制酸度在N共存下选择滴定M （ lgcK≥6.0或 5.0） 甚至在不同酸度分步滴定M和N （M、N 分别 lgcK≥6.0或 5.0） (1) 只与M作用，不与N作用 (2) 利用指示剂的酸效应 不满足lgcK≥5.0，就须改变其它条件， 使[N] ，直至不再干扰

  31. 2. 掩蔽——提高络合滴定选择性 ①稳定性KNLn> KNY KMLn< KMY ②pH条件 发生掩蔽所需pH 络合滴定pH条件 理想的掩蔽剂 基本一致 (1) 络合掩蔽法 (2) 氧化还原掩蔽法 —— Bi3+~Fe3+ (3) 沉淀掩蔽法—— Ca2+~Mg2+ (4) 掩蔽与解蔽 —— HCN~甲醛

  32. 常用掩蔽剂——p.121 酸度条件 ~络合能力 1. 三乙醇胺 碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等 2. 氟化物 （F- —— NH4F、NH4HF2、NaF） 碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn4+ 及Fe3+等，CaF2、 MgF2  Al ~Zn体系（掩蔽滴定，释放法） 3. 氰化钾 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及Fe2+ 等 碱性条件下 络合能力 酸性条件下HCN剧毒气体 KCN ~甲醛 三种情况： (1)不被络合或络合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等 (2)能络合但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等 (3)被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等

  33. 5-4 络合滴定的应用 1. 直接滴定 如pH5～6直接滴定Pb、Zn 2.返滴定法 反应速度太慢， 缺乏合适的指示剂， 不稳定又缺乏合适辅助络合剂 标准溶液(N)进行回滴 ——NY 应较稳定，但又比MY 稳定性稍差

  34. EDTA 3. 置换法 (1) 置换金属离子 M + NY === ML + N 2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+ (2) 置换EDTA ——释放法 MY + L === ML + Y Al ~ Zn、Cu、Pb、Cd、Bi (3) 改善终点指示 M + In + NY === MY + NIn Cu-PAN EBT：Ca~MgY N

  35. 4. 间接滴定法 阴离子、某些MY不够稳定的阳离子 —— p.124 测定PO43- ： PO43- MgNH4PO4 ，过滤、洗涤 沉淀溶于酸，用返滴定法测Mg量 测定(滤液+洗涤液)中的Mg（沉淀 PO43- 时加入过量且已知量的Mg） 或

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