第二章 热化学

1. §2-1 热力学的术语和基本概念 §2-2 热力学第一定律 §2-3 化学反应的热效应 §2-4 Hess定律 §2-3 反应热的求算 第二章 热化学

3. §2-1 热力学的术语和基本概念 • 热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。 • 化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。 • 特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。

4. 1.系统与环境 系统：被研究的对象 环境：与系统密切相关的其它部分 系统分类： 敞开系统 封闭系统 孤立系统 物质交换 √ × × 能量交换 √ √ ×

5. 2.状态与状态函数 • 状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。 • 状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等 • 状态函数分类： 容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等 强度性质：不具有加和性。T等

6. 3.过程与途径 • 过程：系统由一个状态变为另一个状态。 • 途径：完成一个过程的具体步骤。 • 过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。 • ※ 状态函数的特征 ：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。

7. 4.反应进度ξ(zeta) 设有反应： νAA + νBB →νGG +νHH t=0 n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t n(A) n(B) n(G) n(H) ξ的量纲是mol，用反应系统中任一物质来表示反应进度，同一时刻ξ值相同。

8. ξ≥0 • ξ=0，表示反应开始时刻的反应进度； • ξ=1mol，表示有νAmolA和νBmolB 消耗掉，生成了νGmolG和νHmolH。即按νA个A粒子和νB个B粒子为一个单元，进行了6.02×1023个单元反应。当ξ=1时，我们说进行了1mol反应.或者说从反应开始时ξ=0进行到ξ=1的状态，称按计量方程进行了一个单元（位）反应

9. 反应进度与计量式有关,例如： 合成氨的计量方程若写成：N2+3H2→2NH3，则一单元反应是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3 ; 若计量方程写成：1/2N2+3/2H2→NH3，则一单元反应是指消耗了1/2molN2和3/2molH2 ,生成了1molNH3。 所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量方程式。

10. §2-2 热力学第一定律 热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。用“Q”表示 规定：系统吸热 Q＞0, 系统放热 Q＜0 热的形式： （1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化时吸收或放出的热。 （2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。 （3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。

11. 功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。用符号“W”表示, 规定：系统对环境做功 W＞0,环境对系统做功 W＜0 功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固体、液体在变化过程中△V很小） W=F·△l =P·S·△V/S = P·△V(任意过程） =△nRT(理想气体）

12. 热力学能（内能） 热力学系统内各种形式的能量总和。 用“U”表示，单位J或kJ “U”是状态函数，但无绝对值。状态发生变化时，△U仅取决于始态和终态。 问题：功和热是不是状态函数？

13. 热力学第一定律 内容：能量在转化和传递过程中数量保持不变-能量守恒及转换定律。 数学表达式：U2 =U1+Q-W △U=U2-U1=Q-W 即 △U=Q-W （注意Q、W符号的规定）

14. 状态函数变量的表示法与单位 当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如△U等形式，单位是J或KJ。 若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成△rU ,单位是J或KJ。 若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时，即ξ=1mol，则写成△rUm(摩尔热力学能变）= △rU/ξ（kJ· mol-1)

15. 例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。 解：△U系 =Q-W =100-20 =80（J） △U环 =-△U系 =-80（J）

16. §2-3 化学反应的热效应 当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称化学反应热。 1.等容反应热 QV 由△U=QV-W 得△U=QV（∵△V=0，∴W=P·△V=0） 含义：等容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能。

17. QV 的 测 定

18. 2.等压反应热与焓 △U=QP-W QP=△U+W =（U2-U1）+P（V2-V1） =（U2+PV2）-（U1+PV1） = H2-H1 （令:U+PV=H 焓） QP =△H（焓变）[条件①等压过程②变化过程中系统不做非体积功]

19. 含义: 1.等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于改变体系的焓。 QP =△H 2.焓是状态函数H=U+PV，无绝对值。与U、V一样都是系统的容量性质，具有加和性。 3.理想气体的U、H只是温度的函数，温度不变，△U、△H不变。

20. 恒 容 △H2;△U2 恒 压 △H1;△U1 反应物P1、V1、T1 产物P1、V2、T2 产物P2、V1、T2 恒 温 △H3;△U3 等压热效应与等容热效应之间的关系:

21. △H2=△H1+△H3 △U2=△U1+△U3 根据H=U+PV △H1=△U1+(△PV)1;△H2=△U2+(△PV)2 △H3=△U3+(△PV)3 H,U均为状态函数,只随温度变化 恒温过程: △H3 =0;△U3=0 ∴ △H1=△H2△U1=△U2

22. △H1=△U2+(△PV)2 △H1=△U2+△nRT 恒容变化中△U2 =Qv,恒压变化中Qp= △H1 则: Qp =Qv + △nRT

23. 问题：因为 Qv = U ，Qp= H，因此Q是状态函数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？ 任意过程△H=△（U+PV）=△U+△（PV) 若等压过程，有非体积功W′存在，则 △U= QP-( W+W′) QP=△U+( W+W′)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+ W′ QP=△H+ W′ ∴△H =QP-W′

24. 例：在298.15K，100kPa时，反应 H2(g) + 1/2 O2(g)=H2O(l) 放热285.90kJ，计算此反应的W、△U、△H。 如同样条件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ，此时Q、W、△U 、△H又为多少？（H2，O2为理想气体）。

25. 解：Qp=-285.9KJ；△H1=Qp； W1=P△V=△nRT=(0-1-0.5)RT=-3.718KJ △U1=Qp-W1=-285.9-(-3.718)=-282.2KJ 同样条件下：△U2=△U1; △H2=△H1 W2=W1+W′=-3.718+187.82=184.1KJ; △U2=Q2-W, Q2=△U2+W=-282.2+184.1=98.1KJ

26. 3.热化学方程式 3.1 标准状态: 温度为T,标准压力为pθ=100kPa下该物质的状态. 气体:纯理想气体;混合气体 液体或固体: 溶液和溶剂:质量摩尔浓度1mol/kg,近似于物质的量浓度1mol/L T 一般为298.15K

27. 表示化学反应与热效应关系的方程式 2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) △γHm= -483.64kJ·mol-1 H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g) △γHm= -241.82kJ·mol-1 H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) △γHm= -285.83kJ·mol-1 H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g) △γHm= +285.83kJ·mol-1 C（石墨）+O2(g)→CO2(g) △γHm= -393.5kJ·mol-1 C（金刚石）+O2(g)→CO2(g)△γHm= -395.4kJ·mol-1

28. 3.2 书写热化学方程式注意事项： ⑴ 注明温度与压强。如为298K、101325Pa可不写。 ⑵ 注明聚集状态（g,l,s)，固体晶形，溶液注明浓度[溶液（sln）、水溶液（aq）、无限稀释溶液（aq, ∞）]。 ⑶ 同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。 ⑷ 正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。

29. 3.3标准摩尔生成焓 定义：某温度下，由处于标准状态下的各种元素的最稳定的单质，生成标准状态下单位物质的量（1mol)某纯物质的热效应。 规定：标准状态下的各元素的最稳定单质*的标准摩尔生成热为零。

30. 3.4标准摩尔燃烧焓△cHθm，单位kJ·mol-1 定义：在100kPa的压强下(即标准态），物质完全燃烧,生成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变. 也可以表示为1mol物质完全燃烧,生成相同温度下的指定产物时的热效应。 完全燃烧产物的规定： C→CO2(g)；H2→H2O（l)；S→SO2(g)；N→N2(g) S→SO2(g);Cl→HCl(aq)

31. §2-4 Hess(盖斯)定律 一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，热效应相同。 例1 已知： C（石墨）+O2(g)→CO2(g) △γHm⑴=-393.5kJ·mol-1 CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) △γHm⑵=-283.0kJ·mol-1 求： C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g)的 △γHm⑶

32. 解法一：设计反应循环求解 说明：外加的辅助反应，无需考虑是否能发生，只要始终态不变就行。

33. 解法二：将已知的热化学方程式进行加减，使其结果与所求的热化学方程式相同，则反应热也进行相应的加减。解法二：将已知的热化学方程式进行加减，使其结果与所求的热化学方程式相同，则反应热也进行相应的加减。 C（石墨）+O2(g)→CO2(g) （1） CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g) （2） （3） = （1）-（2） C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g) （3） △γHm⑶=△γHm⑴-△γHm⑵

34. 例 298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下： C（石墨）+O2(g)→CO2(g) △γHm⑴=-393.5kJ·mol-1 H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l) △γHm⑵=-285.83kJ·mol-1 C3H8(g)+5O2(g)→3CO2(g)+4H2O(l) △γHm ⑶=-2220.07kJ·mol-1 求算下面反应的反应热： 3C（石墨）+4H2(g) → C3H8(g) △γHm ⑷=？ （-103.8kJ·mol-1)

35. 注意：对有不同晶态或形态的物质来说，规定只有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。注意：对有不同晶态或形态的物质来说，规定只有最稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。 △fHθm （石墨）= 0； △fHθm（金刚石）=1.897 kJ·mol-1 △fHθm （Br,l)=0; △fHθm(Br,g)=30.907 kJ·mol-1

36. §2-5 反应热的求算

37. 反应热△rHθm与温度有关,但受温度影响较小,所以一般温度范围内的△rHθm ,用298K的△rHθm代替即可。 判断同类型化合物的稳定性 摩尔生成热越小，（表明生成该物质时发热多或者吸热少，即该物质本身具有的热力学能少，）化合物越稳定 Na2O Ag2O △fHθm（kJ·mol-1) -414.2 -31.0 稳定性 加热不分解 537K以上分解

38. △rHθm III 生成物 反应物 II I 各种燃烧产物 利用燃烧热求反应热的公式： △H I = △H III + △H II， △H III = △H I - △H II △rHθm=∑νi△cHθm(反应物)-∑νi△cHθm(生成物）

39. 课堂练习 1.下列纯态单质中哪些单质的△fHm°≠0 ? ⑴金刚石；⑵臭氧；⑶Br(l);⑷Fe(s);⑸Hg(g) 2.已知： A+B→M+N；△rHm°（1）=35kJ·mol-1 2M+2N→2D；△rHm°（2）=-80kJ·mol-1 则：A+B→D的△rHm°（3）是？ a –10; b -45; c -5; d 25 3.已知298.15K、101.325Pa下，反应： N2（g)+2O2(g)→2NO2（g); △rHm°=67.8kJ·mol-1 则NO2（g）的△fHm°是 A -67.8; b 33.9; c -33.9; d 67.8

40. 4.已知： 2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO △r Hm°(1)=-362kJ·mol-1 CuO(s)+Cu(s)→Cu2O(s) △r Hm°(2)=-12kJ·mol-1 在不查表的前提下，试计算CuO(s)的△f Hm° 解：Cu(s) +1/2O2(g)→CuO(s) △f Hm°= [△r Hm°(1)+2△r Hm°(2)]/2=-193 kJ·mol-1