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甲苯酰化的初步 实验 方案

甲苯酰化的初步 实验 方案. 指导教师 曾爱武. 指导老师：曾爱武 汇报 人 ：陈 志华 2013 年 4 月 15 日. Report Review. 研究背景 性质、工业合成方法、用途 对 - 甲基苯乙酮的合成方法比较 Lewis 酸、固体酸、离子液体 β 分子筛催化甲苯与醋酸酐的酰化反应 P.Botella 实验工作安排与设想. Layout. Friedel -Crafts Reaction 历史背景、定义机理及特点、影响因素、酰基化试剂 甲苯与醋酸酐的酰化反应 分析手段 初步 实验 方案 研究 展望. +.

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甲苯酰化的初步 实验 方案

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Presentation Transcript

  1. 甲苯酰化的初步实验方案 指导教师 曾爱武 指导老师：曾爱武 汇报人 ：陈志华 2013年4月15日

  2. Report Review • 研究背景 性质、工业合成方法、用途 • 对-甲基苯乙酮的合成方法比较 Lewis酸、固体酸、离子液体 • β分子筛催化甲苯与醋酸酐的酰化反应 P.Botella • 实验工作安排与设想

  3. Layout • Friedel-Crafts Reaction 历史背景、定义机理及特点、影响因素、酰基化试剂 • 甲苯与醋酸酐的酰化反应 • 分析手段 • 初步实验方案 • 研究展望

  4. + Friedel-Crafts Reaction + + + • 历史背景 • 定义、机理及特点 • 影响因素 • 酰基化试剂

  5. 历史背景 Friedel-Crafts Reaction

  6. + Friedel-Crafts Reaction + + + • 历史背景 • 定义、机理及特点 • 影响因素 • 酰基化试剂

  7. 定义、机理及特点 Friedel-Crafts Reaction RX=卤代烃，烯烃、炔烃和醇等； RCOX=酰卤，酸酐、羧酸等； 催化剂=Lewis酸或BrΦnsted酸。

  8. 定义、机理及特点 Friedel-Crafts Reaction

  9. 定义、机理及特点 Friedel-Crafts Reaction

  10. + Friedel-Crafts Reaction + + + • 历史背景 • 定义、机理及特点 • 影响因素 • 酰基化试剂

  11. 影响因素 Friedel-Crafts Reaction

  12. 芳烃结构 Friedel-Crafts Reaction

  13. 邻 对 位 定 位 基 (第一类) （邻、对位产物的总和大于60%） 一般为斥电子基（卤素除外） 间 位 定 位 基 (第二类) （间位取代产物大于40%） 为吸电子基 强烈活化: ‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH 中等活化: ‐OR,‐NHCOR,‐OCOR 较弱活化： ‐Ph, ‐R 较弱钝化： ‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl 强烈钝化： ‐+NR3，‐+NH3，‐NO2，‐CF3，‐CCl3 中等钝化： ‐CN, ‐SO3H, ‐CHO, ‐COR，‐COOH, ‐CONH2 Friedel-Crafts Reaction 一元取代苯亲电取代反应的定位规律：

  14. Friedel-Crafts Reaction 定位规律的理论解释： 1、电子效应

  15. Friedel-Crafts Reaction 定位规律的理论解释： 2、空间效应 ——苯环上有邻对位定位基时，生成的邻位和对位产物之比与苯环上定位基和引入基团的体积有关：两种基团体积越大，空间位阻越大，邻位产物越少。 3、温度和催化剂的影响 The high positional selectivity observed in these zeolite catalyzed electrophilic aromatic substitutions can he explained by invoking the shape-selectivity of zeolites which is due to the shape of the channels: the ortho isomer might not he formed due to a lack of space within the channel or cavity.——BichChiche 从电子效应和空间效应，可以从原理上解释甲苯与乙酸酐酰化反应的对位产物选择性高的原因。

  16. 催化剂 Friedel-Crafts Reaction 催化剂用量大、无法回收循环，必须在无水条件下使用，腐蚀设备、污染环境 探索尝试不同种类的催化剂来替代它们是一个长期的研究课题

  17. 反应溶剂和温度 Friedel-Crafts Reaction CH3NO2、PhNO2和CS2是傅-克反应的最佳溶剂，但由于毒性较大的原因而应尽可能避免使用。1,2-二氯乙烷和二氯甲烷也是很好的溶剂。 傅-克反应的温度一般低于90~100℃。控制合适的温度可以有效地减少副反应的发生，几乎所有的傅-克反应经长时间加热都会生成复杂的油状物或聚合物。但是使用活性较高的催化剂或反应物时仍然需要加热。

  18. + Friedel-Crafts Reaction + + + • 历史背景 • 定义、机理及特点 • 影响因素 • 酰基化试剂

  19. 酰基化试剂 Friedel-Crafts Reaction 活性：酰卤>酸酐>羧酸

  20. 酰基化试剂 Friedel-Crafts Reaction

  21. + 甲苯与醋酸酐的酰化反应 + + + • Lewis酸 • β分子筛 • 其他固体酸 • 离子液体 Good thermal stability Shape selectivity Surface acidity is easy to modify

  22. β分子筛催化甲苯与乙酸酐的酰化反应 甲苯与醋酸酐的酰化反应

  23. β分子筛催化甲苯与乙酸酐的酰化反应 甲苯与醋酸酐的酰化反应

  24. β分子筛催化甲苯与乙酸酐的酰化反应 甲苯与醋酸酐的酰化反应

  25. β分子筛催化甲苯与乙酸酐的酰化反应 甲苯与醋酸酐的酰化反应

  26. 甲苯与醋酸酐的酰化反应 甲苯酰化催化剂活性的影响因素： 稀土含量、阳离子位置、 结晶度、酸度 溶剂的作用原理有待进一步研究

  27. 甲苯与醋酸酐的酰化反应 Cyclohexanol dehydration is one of the model reactions generally carried out to characterize the Brönsted acidity of the solid acids.

  28. 甲苯与醋酸酐的酰化反应 • 酸性羟基的形成——稀土金属阳离子的高电荷密度，在静电场使水分子发生电离。 Rare earth cationexchanged zeolites will display both the types of Lewis and Brφnsted acidity due to high charge density rare earth cations, which generate acidic hydroxyl groups inside the zeolite cavities. The electrostatic field of the cation ionizes the water molecules, which lead to the formation of acidic hydroxyl group. The strength and the number of such acidic hydroxyl groups generated inside the cavities will depend upon the nature and number of rare earth cations. • DRIFT谱图显示了酸性羟基的可分辨峰，表明了B酸位的存在。 The presence of acidic hydroxyl group has been ascertained using FT-IR spectroscopy. The well-resolved band at around 3662 cm−1 is attributed to acidic hydroxyl groups showing the presence of Brönsted acidity. • Linear correlation of toluene acylation with cyclohexanoldehydration suggests that acylation of toluene over cation exchanged zeolite is a Brönsted acid catalyzed reaction. • This result is confirmed by the study of the influence of the pretreatment temperature on the catalytic activity. • ——C. Gauthier, B. Chiche, A. Finiels, P. Geneste, J. Mol. Catal. 50(1989) 219.

  29. 其他固体酸催化甲苯与乙酸酐的酰化反应 甲苯与醋酸酐的酰化反应

  30. 其他固体酸催化甲苯与乙酸酐的酰化反应 甲苯与醋酸酐的酰化反应

  31. 其他固体酸催化甲苯与乙酸酐的酰化反应 甲苯与醋酸酐的酰化反应

  32. 甲苯与醋酸酐的酰化反应

  33. + 分析手段 + + + • BET • XRD • Py-IR（吡啶吸附的红外光谱） • SEM • AAS（原子吸收分光光度法） • EDX（能量色散 X 射线光谱仪） • EM（电子显微术） • TGA • NH3-TPD（程序升温脱附） • FT-IR（傅立叶变换红外光谱） 充分利用先进的测试技术研究催化剂的催化机理，为开发新的性能优异的催化剂提供扎实的理论基础。

  34. 分析手段 20%PW/Hβ催化剂的比表面积大、活性中心分散度良好、总酸量大并拥有较多的B酸位，这是它在甲苯与乙酸酐酰基化反应中具有良好催化活性的原因。

  35. 分析手段

  36. + 初步研究方案 + + +

  37. 实验条件摸索 初步研究方案

  38. 实验条件摸索 初步研究方案 • Reaction • Product 4-methylacetophenone

  39. 实验条件摸索 初步研究方案 甲苯Friedel-Crafts酰基化反应实验

  40. 实验条件摸索 初步研究方案 实验注意细节 1、质量守恒分析：每次取样分析的样品离心前后称重、反应后的釜液过滤称重、体积 2、色谱分析：校正因子

  41. 溶剂的选择 初步研究方案

  42. 初步研究方案

  43. 初步研究方案

  44. 初步研究方案

  45. + 研究展望 + + + Use of Solid Catalysts in Friedel-Crafts Acylation Reactions Giovanni Sartori, Chemical Reviews (2006) Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reaction A.Corma, Chemical Reviews (1995) 苯与甲苯傅-克酰化反应用固体酸催化剂的研究进展 王坤鹏 四川化工（2006） 沸石分子筛在Friedel-Crafts酰基化反应中的应用 袁冰 化学进展（2005）

  46. 研究展望 • 国内在分子筛催化Friedel-Crafts酰基化反应方面的研究涉猎较少，仅大连理工大学、山东大学和湖南师范大学等对此有研究，且还仅仅局限于苯甲醚、甲氧基萘等高度活化芳环的研究上。而轻度活化或惰性芳环如甲苯、苯、萘、甲基萘等的酰化产物都是非常重要的精细有机合成中间体，因而研究它们在分子筛催化下的酰化反应有着十分重要的意义。——袁冰（2005） • 迄今为止，在苯、甲苯Friedel-Crafts酰基化反应的催化研究领域，研究者已经开发出了很多高效的催化剂，但总的来说，大多数催化剂对反应条件要求苛刻，如采用高温、高压、很长的反应时间、极性溶剂溶解等等，限制了其在工业上推广使用。为此，要寻找更为理想的绿色催化剂，还需要很长时间的摸索和探讨。——王坤鹏（2006） • However, it must be pointed out that while the acylation of phenols and aromatic ethers with alkyl/aryl chlorides is carried out with very good yields and selectivities on zeolites, the results obtained with low activated aromatic rings like toluene and benzene are poorer, especially when less reactive acylating agents, such as carboxylic acids and their anhydrides, are used. On the other hand, the fast catalyst decay, produced by “coke” deposition within the micropores (21, 27, 28), strongly limits the use of these materials in commercial processes. Nevertheless, we believe that it should be possible to improve the possibilities of using zeolites as acylation catalysts through a better catalyst design. ——P.Botella(2006)

  47. 研究进展 路曼曼其修远兮，吾将上下而求索。

  48. Thank You

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