第十章醇、酚、醚

第十章醇、酚、醚 Honghe University Prof Guo Ya-li

本章提纲 第一部分醇第二部分酚第三部分醚 Honghe University Prof Guo Ya-li

第一部分醇的提纲 第一节醇的分类和命名第二节醇的结构特点第三节醇的物理性质和光谱特征第四节醇的化学性质第五节醇的制备第六节消除反应历程 Honghe University Prof Guo Ya-li

第一节醇的分类和命名 一、定义脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇苯甲醇芳香醇苯酚酚 Honghe University Prof Guo Ya-li

二、分类 1）根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。 2）根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。 3）根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。 Honghe University Prof Guo Ya-li

一级醇（伯醇） 一元醇烯醇二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）烯醇二元醇乙二醇丙三醇（甘油）三元醇 Honghe University Prof Guo Ya-li

三、醇的命名 1、衍生物命名法（看作甲醇的衍生物）甲基异丙基甲醇 2、普通命名法（烷基的习惯名称+醇） CH3 CH3CH2CHOH 二级丁醇异丙醇俗名如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。 Honghe University Prof Guo Ya-li

3、系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如： 3-戊烯-1-醇 5-羟基己醛 5,5-二甲基-2-己醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇 3-羟基-4-氯环己甲酸 Honghe University Prof Guo Ya-li

多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如： Honghe University Prof Guo Ya-li

第二节醇的结构 一、醇的价键结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。 Honghe University Prof Guo Ya-li

二、醇的结构特点 1、大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp2杂化的碳原子相连。 2、根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。 3、醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。 4、一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定，但当这两个基团可能以氢键缔合时，则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。 Honghe University Prof Guo Ya-li

第三节醇的物理性质和光谱特征 一、醇的物理性质 1.性状： 2.沸点： 1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。 2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。 3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。 Honghe University Prof Guo Ya-li

3.溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）与水混溶。 4.结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如： Honghe University Prof Guo Ya-li

三、醇的光谱性质 IR中 -OH有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。 C-O的吸收峰在1000~1200cm-1：伯醇在1060~1030cm-1 仲醇在1100cm-1附近叔醇在1140cm-1附近 NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。 Honghe University Prof Guo Ya-li

四、醇化物（结晶醇） 低级醇与一些无机盐形成的结晶状分子化合物称之为结晶醇，也称之为醇化物。 MgCl2 6CH3OHCaCl2  4C2H5OH 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质，可以使醇和其它有机溶剂分开，或从反应物中除去醇类。注意许多无机盐不能作为醇的干燥剂。工业乙醚常杂有少量乙醇，加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。 Honghe University Prof Guo Ya-li

第五节醇的化学性质 一醇反应性的总分析二醇羟基中氢的反应三碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代四成酯反应五氧化及脱氢反应六脱水反应七多元醇的特殊反应 Honghe University Prof Guo Ya-li

形成氢键形成盐 氧化反应金羊酸性（被金属取代）取代反应脱水反应一、醇反应性的总分析醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 Honghe University Prof Guo Ya-li

二醇羟基中氢的反应 1．活泼金属的反应 Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。 CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。 Honghe University Prof Guo Ya-li

2．与无机强碱的反应 C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O 强碱性试剂 CH3OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇 pKa 15.09 15.93 19 醇的反应活性：醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 Honghe University Prof Guo Ya-li

2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO 乙醇镁乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇这两个反应在同一体系中完成。 Honghe University Prof Guo Ya-li

3、醇的酸性强弱的分析 液相测定酸性强弱 H2O > CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH > HCCH > NH3 > RH 气相测定酸性强弱 (CH3)3CCH2OH > (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > C2H5OH > CH3OH > H2O 在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。溶剂化作用使负电荷分散，而使RO-稳定。 3oROH负离子空阻大，溶剂化作用小。 1oROH负离子空阻小，溶剂化作用大。 Honghe University Prof Guo Ya-li

ROH + HX RX + H2O 三、碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代 1．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） 1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： HI > HBr > HCl 醇的活性次序：烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH3OH 2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。 3） β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。 Honghe University Prof Guo Ya-li

例如： 原因：反应是以SN1历程进行的。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。 Honghe University Prof Guo Ya-li

反应机理 大多数1oROH均按SN2机理进行反应。 86% 14% 80% 20% 100% 3oROH 、大多数2oROH和空阻大的1oROH按SN1机理进行反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li

邻基参与 排除离去基团时，相邻基团所提供的帮助称为邻基参与。 H+ (CH3)3CCH2OH -H2O 邻基参与分子内SN2 + Cl- (CH3)2CClCH2CH3 (CH3)2CCH2CH3 Honghe University Prof Guo Ya-li

HBr + HBr （dl） H+ Honghe University Prof Guo Ya-li

2、与卤化磷和亚硫酰氯反应 Honghe University Prof Guo Ya-li

(1)常用的卤化试剂 PCl5、PCl3、 PBr3、 P + I2 PI3 (2)反应方程式 3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4 5ROH + PX5 RX + HX + POX3 (3)适用范围主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。 Honghe University Prof Guo Ya-li

(4)反应机理 1oROH (SN2) SN2 SN2 BrCH2CH3 + Honghe University Prof Guo Ya-li

2oROH , 3oROH (SN1) SN2 SN1 (CH3)3C+ + HOPBr2 Br - (CH3)3CBr Honghe University Prof Guo Ya-li

3、与氯化亚砜的反应 （1）反应方程式该反应的特点是：反应条件温和，反应速率快，产率高，没有副产物。（2）反应机理（请同学完成并讨论）醇制卤代烃的方法选择 1oROH SOCl2 PBr3 or NaBr + H2SO4 P + I2 2oROH 3oROH 浓HCl (0oC) HBr (0oC) HI (0oC) Honghe University Prof Guo Ya-li

四、成酯反应 酯：醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。 1、醇与硝酸、亚硝酸的反应硝酸甲酯亚硝酸甲酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）乙二醇二硝酸酯 Honghe University Prof Guo Ya-li

2、磷酸酯的制备 3C4H9OH + + 3HCl O C H O H 2 + O H P O H C H O H Ca++ C H O H O H 2 甘油磷酸酯甘油磷酸钙 Honghe University Prof Guo Ya-li

3、硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用 2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫) 2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯 2 CH3OH + 减压蒸餾 C2H5OH CH3OSO2OCH3 -H2SO4 NaOH 硫酸二甲酯甲基化反应 C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O 2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。 Honghe University Prof Guo Ya-li

4、与有机酸反应 （醇与有机酸的酯化反应参见第十三章） Honghe University Prof Guo Ya-li

氧化剂 反应条件 ROH 产物氧化剂氧化剂 RCH2OH RCHO RCOOH 氧化剂 R2CHOH 氧化剂 H+ R2C=CH2 + HCOOH 五、氧化反应醇的氧化随醇的不同及氧化剂的不同，氧化反应的产物也不同。氧化反应一般都是在溶剂中进行的。 Honghe University Prof Guo Ya-li

1、氧化反应 伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4）。 Honghe University Prof Guo Ya-li

醇各类氧化反应的总结-1 氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明 KMnO4 冷,稀,中性，酸性，碱性酸酮小分子酸,酮 K2Cr2O7 醛酸酮小分子酸,酮酸性条件 40~50%H2SO4 稀 HNO3 浓醛酸酸酮小分子酸,酮酸性条件环醇环酮环醇酮、酸 Honghe University Prof Guo Ya-li

醇各类氧化反应的总结-2 氧化剂一级醇二级醇三级醇特点和说明烯丙位苯甲位一级醇 } 新制MnO2 二级醇中性醛酮不饱和键不受影响弱碱，反应条件温和，不饱和键不受影响。沙瑞特试剂酮醛 CrO3吡啶琼斯试剂稀酸，反应条件温和，不饱和键不受影响。醛（产率不高，不用。）酮 CrO3+稀H2SO4 酸性 (H3PO4) ，其它基团不受影响。醛（产率很高）酮二环己基碳二亚胺二甲亚砜 { 醛（会发生醇醛缩合付反应，不用。）碱性，可逆，分子内双键不受影响。丙酮、甲乙酮等（欧芬脑尔氧化）酮费慈纳-莫发特试剂 Honghe University Prof Guo Ya-li

2、脱氢反应 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。 Honghe University Prof Guo Ya-li

3、脱氢反应的特点 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂） Honghe University Prof Guo Ya-li

实例 CuCrO4 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO 300-345oC CuCrO4 250-345oC 反应不可逆，放热。 Cu (orAg) CH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2O 450-600oC Cu (orAg) CH3OH CH2O + H2 反应可逆，吸热。 450-600oC 甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%） Honghe University Prof Guo Ya-li

六、脱水反应 1、脱水反应：分子内脱水、分子间脱水醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH Honghe University Prof Guo Ya-li

2、醇脱水反应的特点： 1) 主要生成札依采夫烯，例如： Honghe University Prof Guo Ya-li

2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。 3）消除反应与取代反应互为竞争反应见消除反应历程 Honghe University Prof Guo Ya-li

七、多元醇的特殊反应 1、螯合物的生成多元醇可以与一些具有d轨道的金属发生络合，生产有色产物。 Honghe University Prof Guo Ya-li

2、邻二醇被高碘酸(HIO4)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化反应式： *1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。 Honghe University Prof Guo Ya-li

反应机理： -2H2O I = +7 -H2O + IO3- + I = +5 Honghe University Prof Guo Ya-li

邻二醇被高碘酸氧化的分析 ？ -羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li

3、邻二醇被四醋酸铅氧化 反应式当有少量水时，-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、也能发生类似的反应。 Honghe University Prof Guo Ya-li

第十章 醇、酚、醚