WYKŁAD 3 Antyhydrotyki i adstringenty 3.1. Wstęp

1. WYKŁAD 3 Antyhydrotyki i adstringenty 3.1. Wstęp Antyhydrotyki to środki stosowane w przypadku nadmiernego pocenia się (antyperspiranty, antytranspiranty). Organizm ludzki wydziela 2,5 litra wody na dobę, przy czym 0.25-0.5 L wydalanych jest przez skórę. Perspiracja jest niedostrzegalnym procesem wydalania wody i produktów przemiany materii i zapewnia właściwy stopień hydratacji naskórka. Transpiracja natomiast jest wydalaniem wody w celu termoregulacji i ma miejsce w temperaturze podwyższonej powyżej 30°C. Regulacja transpiracji jest zadaniem antyhydrotyków. Adstringenty są czynnikami ściągającymi, mającymi zdolność strącania białka krwi i hamują one krwawienia z drobnych naczyń krwionośnych. Są stosowane w preparatach stosowanych po goleniu, płynach do twarzy, solach kąpielowych i wodach do płukania ust. Adstringenty denaturują keratynę skóry i błon śluzowych, zagęszczając w ten sposób tkankę i uszczelniając ją. Ma to znaczenie przy obniżeniu intensywności pocenia się. Podstawowymi antyhydrotykami i antystringentami jednocześnie są związki Al., Zn, Ca Bi(III), aldehydy (głównie formaldehyd) i garbniki.

2. 3.2. Garbniki Istnieją dwa typy garbników, skomplikowanych związków o masach 500-3000 Daltonów: pochodne flawonoli i taniny. Garbniki taninowe są zbudowane z estrów cukrów (glukozy), kwasu 3,4,5-trihydroksybenzoesowego (kwasu galusowego). Przykładem jest Korilagina (XCVIII). Taniny działają na białka w ten sposób, że grupy hydroksylowe tworzą wiele wiązań wodorowych z białkami. W kosmetyce tanina jest stosowana w preparatch przeciw nadmiernemu poceniu się i w preparatach po oparzeniach słonecznych i odmrożeniach, bo właściwości przeciwzapalne. Tworzy ona powłoki ochronne na powierzchni skóry.

3. 3.3. Związki glinu Sole glinu powodują ścinanie się białka w kanalikach gruczołów potowych i wytrącanie glino-mukopolisacharydów. Jednocześnie sole glinu hamują rozwój drobnoustrojów poprzez koagulację białka, które staje się nieużyteczne jako pokarm dla bakterii. W kosmetyce wykorzystuje się sole obojętne: AlCl3·6H2O (Aluwets, Anhydrol, Driclor) i Al2SO4·18H2O i zasadowe Al2(OH)5Cl·2H2O (płyny po goleniu), oraz sole kwasów organicznych: Alantoinian (XCIX, Aldioxa, Alantenorin) – zasadowa sól alantoiny (C) – mawielokierunkowe działanie, ponieważ alantoina działa pobudzająco na proces regeneracji komórek, powoduje wygładzenie skóry i sprzyja gojeniu się ran. Sama alantoina jest składnikiem kremów (0.1-0.2%). Ponadto stosuje się prostsze sole: octan glinu Al(CH3COO)3 i zasadowy octan glinu Al(OH)(CH3COO)2 oraz metioinian (CI) i mleczan (CII)

4. Zastosowanie mają także sole magnezu: Mg(CH3COO)2·4H2O i Mg(OH)OCl oraz benzoesan wapnia Ca(C6H5COO)2, który w preparatach pełni także rolę czynnika antyseptycznego i keratolitycznego i może być używany do usuwania zrogowaceń naskórka.

5. 3.4. Związki cynku Związki cynku pełnią w preparatach kosmetycznych jednocześnie rolę środków ściągających, antyeptycznych i deodorujących. Są to proste sole: ZnCl2 i ZnSO4·7H2O. Są one w większych stężeniach drażniące a nawet żrące, bo hydrolizują kwasowo. Dlatego używa się częściej soli kwasów organicznych, np.: octan, salicylan i p-fenolosulfonian o wzorze Zn(4-OH-C6H4SO3)2 (Phenozin). Związki takie są składnikami pudrów, wód do twarzy preparatów po goleniu i deodorantów. 3.5. Związki bizmutu Bizmut(III) łączy się z atomem siarki grup tiolowych cysteiny i w ten sposób blokuje białka, czyli działa przeciwdrobnoustrojowo. W kosmetyce wykorzystuje się galusan bizmutawy (Dermatol, CIII) i salicylan bizmutawy (Stabisol, CIV).

6. Zastosowanie chlorku bizmutu(III) BiCl3 jest ciekawe. Hydrolizuje on bowiem do chlorku bizmutylu (CV), który nadaje perlący połysk szminkom do ust (Biron). Związki bizmutu mają właściwości złuszczające i wchodzą w skład preparatów przeciw piegom.

7. WYKŁAD 4 4 Antyutleniacze 4.1. Utlenianie produktów kosmetycznych Tłuszcze roślinne stanowią podstawę kosmetyków. Związki te nie są odporne na działanie czynników biologicznych. Mikroorganizmy są zdolne do uwalniania kwasów tłuszczowych i ich dalszej degradacji do ketonów i aldehydów, nadając preparatom zapach zjełczałego tłuszczu. Degradację taką można ograniczyć rozkładając enzymy lipolityczne poprzez ogrzewanie tłuszczów w 70°C.

8. Degradacja fizyczna jest związana z utleniającym działaniem tlenu z powietrza i światła. Tej degradacji zapobiega się dodając antyutleniacze. Dla zrozumienia mechanizmu działania antyutleniaczy musi się zrozumieć mechanizm wolnorodnikowej biodegradacji. Reakcję zapoczątkowuje światło, które powoduje powstania wolnego rodnika (pochodzącego np. z łańcucha kwasu tłuszczowego). Rodnik ten R· reaguje z tlenem dając rodnik nadtlenkowy ROO·. W reakcji z rodnikiem wodorowym powstaje reaktywny wodoronadtlenek ROOH.

9. Produkty jego rozpadu podtrzymują cały łańcuch reakcji wolnorodnikowych przedstawionych schematem: Jony metali pełnią rolę katalizatorów w tych przemianach, dzięki swoim właściwościom występowania na wielu stopniach utlenienia:

10. Normalnie funkcjonujący organizm prseprowadza redukcję tlenu atmosferycznego, którym oddychamy i który jest wykorzystywany do „spalania” pokarmów. Tlen ulega redukcji do wody w wieloetapowym procesie przedstawionym schematem: Czasami organizm traci kontrolę nad wieloetapowymi procesami redukcji tlenu, a niektóre z pośrednich produktów redukcji tlenu są toksyczne. Aniorodnik ponadtlenkowy są rozkładane przez dysmutazę ponadtlenkową, natomiast nadltenek wodoru przez katalazy i peroksydazy w reakcjach:

11. Niewielkie ilości antyutleniacza są zdolne „zmiatać” wolne rodniki i w ten sposób hamować przebieg tych złożonych procesów. W organizmie rolę taką pełnią witaminy E i C, -karoten (Prowitamina A), glutation, cysteina i koenzym Q. 4.1. Witaminy Tokoferol (Wit. E) jest typowym zmiataczem rodników liponadtlenkowych (radical scavenger) wedle schematu reakcji:

12. Odtwarzanie tokoferolu z formy rodnikowej zachodzi przez reakcję z witaminą C wedle schematu reakcji: W kosmetyce stosuje się tokoferole do stabilizacji preparatów zawierających wit. A i tłuszcze (Redoxogran wytwarzany z kiełków pszenicy) Jako antyutleniacz jest stosowana sama wit. C (preparaty o nazwach Ascorin, Cavatin C, Cebion, Redoxon, Vitacin w stężeniach 0k. 0.05%). Wit. C jako ester kwasu palmitynowego jest rozpuszczalna w tłuszczach i może być też stosowana do ich stabilizacji.

13. Inne związki – pochodne Wit. C są stosowane jako antyutleniacze: kwas izoaskorbowy (CIX) i kwasy reduktowe (CX):

14. Przeciwutleniacz pochodzenia naturalnego NGDA (CXI), izolowany z pustynnej rośliny Larrea divaricata jest blokerem lipooksygenazy, enzymu katalizującego przekształcanie nienasyconych łańcuchów kwasów tłuszczowych w nadtlenki.

15. 4.2. Estry kwasu galusowego Estry kwasu galusowego są przeciwutleniaczami fazy olejowej i tłuszczowej. Ester propylowy (CXII, Rogalin P, Tenor PG) są stosowane w stężeniach 0.005-0.01% jest nie tylko dobrym zmiataczem rodników, ale ma też aktywnośćprzeciwgrzybiczą. Związki tego typu powinny być stosowane z chelatorami metali.

16. 4.3. tert-Butylofenole Fenole i chinony są dobrymi zmiataczami rodników. Ich pochodne alkilowe są stosowane jako syntetyczne antyoksydanty: BHT (CXIII, Butylated Hydroxytoluene, Impruvol, Tenox BHT, stosowany do stabilizacji tłuszczów roslinnych i zwierzęcych), BHA (CXIV, Butylated Hydroxyanisol, Embanox, Tenox BHA), tert-butylohydrochinon (CXV), który w przeciwieństwie do niepodstawionego chinonu nie jest toksyczny.

17. Mechanizm działania fenoli i chinonów podstawionych grupą tert-butylową polega na reakcji:

18. 4.4. Związki kompleksujące Ponieważ antyoksydanty w obecności jonów metali przejściowych wykazują uboczną reaktywność, więc konieczne jest dla ich ochrony wiązanie jonów metali. Rolę tę spełniają proste aniony karboksylanowe jak cytryniany (CXVI) i winiany (CXVII) lub kompleksony, oparte o strukturę aminopolioctową, jak EDTA (CXVIII, kwas etylenodiaminotetraoctowy) i analogi (CXIX-CXXI). Kompleksony te są składnikami mydeł, zmiękczającymi wodę.

20. Jako czynniki kompleksujące jony metali używane są także pochodne kwasu fosforawego H3PO3 (CXXII-CXXIII). Są one również regulatorami twardości wody (używane w mydłach). Kompleksony stanowią również podstawowy składnik płynów do usuwania kamienia nazębnego.