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第十三章 醛和酮

第十三章 醛和酮. ( 一 ) 醛和酮的命名 ( 二 ) 醛和酮的结构 ( 三 ) 醛和酮的制法 ( 四 ) 醛和酮的物理性质 ( 五 ) 醛和酮的化学性质 ( 六 ) α,β- 不饱和醛、酮的特性 ( 七 ) 乙烯酮 卡宾. 第十三章 醛和酮. 分类 ： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为 ： 单酮，混酮。.

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第十三章 醛和酮

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  1. 第十三章 醛和酮 (一) 醛和酮的命名 (二) 醛和酮的结构 (三) 醛和酮的制法 (四) 醛和酮的物理性质 (五) 醛和酮的化学性质 (六) α,β-不饱和醛、酮的特性 (七) 乙烯酮 卡宾

  2. 第十三章 醛和酮 分类： ① 根据烃基的不同，可将醛、酮分为： 脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮； 饱和醛、酮，不饱和醛、酮； ② 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为： 一元醛、酮，二元醛、酮等； ③ 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。

  3. (一) 醛和酮的命名 • 普通命名法 (2) 系统命名法

  4. (一) 醛和酮的命名 醛、酮的命名与醇相似。 (1) 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。

  5. (2) 系统命名法

  6. (二) 醛和酮的结构

  7. (三) 醛和酮的制法 • 醇的氧化或脱氢 (2) 羰基合成 (3) 同碳二卤化物水解 (4) 羧酸衍生物的还原 (5) 芳烃的氧化 (6) 芳环上的酰基化

  8. (三) 醛和酮的制法 (1) 醇的氧化或脱氢

  9. 脱氢：

  10. (2) 羰基合成 由α－烯烃合成多一个碳的醛！ 例1： 例2：

  11. (3) 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：

  12. (4) 羧酸衍生物的还原 (Rosenmond还原) 三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4 ↙ 二丁基氢化铝 ↙

  13. (5) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： 乙苯用空气氧化可得苯乙酮：

  14. (6) 芳环上的酰基化

  15. Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛）： 该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成 [HC＋＝O]AlCl4-。 加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。

  16. (四) 醛和酮的物理性质 物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。 原因：a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩： 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：

  17. IR光谱： νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）； 注意：丙酮的νC＝O为1715 cm-1，乙醛的νC＝O为1730 cm-1。 νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。 讨论： ①不同羰基的大致吸收位置： ②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数波数降低 例1：正辛醛的红外光谱 例2：苯乙酮的红外光谱

  18. NMR谱 例1：丁酮的核磁共振谱 例2：苯甲醛的核磁共振谱

  19. (1) 羰基的亲核加成 (甲) 与氢氰加成 (乙) 与亚硫酸氢钠加成 (丙) 与醇加成 (丁) 与金属有机试剂加成 (戊) 与氨的衍生物加成缩合 (己) 与Wittig试剂加成 (2) α-氢原子的反应 (甲) 卤化反应 (乙) 缩合反应 (丙) Mannich反应 (3) 氧化和还原 (甲) 氧化反应 (乙) 还原反应 (丙) Cannizzaro反应(岐化反应) (五) 醛和酮的化学性质

  20. (五) 醛和酮的化学性质 • 羰基的亲核加成 从 的结构考虑： a.有双键，可以加成； b.稳定性 所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：

  21. (甲) 与氢氰酸加成 反应式： 实验证明：① OH－加速反应，H＋减慢反应。 ② Why?

  22. ① ② 以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：

  23. 反应活性： ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr  醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO  ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。) 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

  24. 用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。 水解、酯化、 脱水同时进行

  25. (乙) 与亚硫酸氢钠加成 反应活性： 　似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族） 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。

  26. 用途： A. 鉴别醛酮： 例： B. 分离提纯醛酮： 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： 遇酸或碱 分解

  27. C． 制备α-羟基腈 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。

  28. (丙) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 反应式： 反应机理：

  29. 缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇 所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。

  30. 醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： 酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：

  31. 用途： a. 保护醛基： b. 制造“维尼纶”：

  32. (丁) 与金属有机试剂加成 A．加RMgX RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 用途：制1°、2°、3°醇。例：

  33. 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇 方法a： 方法b： 由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

  34. B. 加有机锂 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生： C．加炔钠

  35. D．Reformasky反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。 有机锌试剂的生成：

  36. 例：

  37. (戊) 与氨的衍生物加成缩合 所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成－缩合反应： 简单记忆方法

  38. 反应实例：

  39. 甲醛与氨的反应首先生成不稳定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亚甲基四胺：

  40. (己) 与Wittig试剂加成 醛、酮与磷叶立德反应，制备烯烃的反应：

  41. (2) α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： 在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。

  42. (甲) 卤化反应 醛的活性更高：

  43. 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段： 机理： 酸的催化作用是加速形成烯醇。

  44. 碱催化下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： 卤仿反应——含有CH3CO－的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。

  45. 讨论： ① α－C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。 ② 乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应： ③ 卤仿反应的用途：

  46. a. 鉴别： b. 合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例： 注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显； 合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉。

  47. (乙) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。 高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：

  48. 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合： (解释)

  49. 交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）： 但若采取下列措施： a. 反应物之一为无α－H的醛（如甲醛、芳甲醛）； b. 将无α－H的醛先与稀碱混合； c. 再将有α－H的醛滴入。 则产物有意义！

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