Teorie funkcionálu hustoty (Density Functional Theory - DFT)

1. Teorie funkcionálu hustoty(Density Functional Theory - DFT)

2. DFT 1. Lekce – slovní zásoba • Funkcionál hustoty (Density functional) • Fermiho korelace, Coulombická korelace • Samointerakce elektronů (Self-interaction) • Párová korelační funkce (Pair correlation function) • Výměnná a korelační díra (Exchange and correlation hole) • Lokální a nelokální funkcionál (Local and nonlocal) • BLYP BOP PBE PW91 SVWN B3LYP PBE1PBE HCTH BPW91 • BP86 TPSS B3P86 B1B95 BW VSXC OLYP BVWN M05 XLYP

3. Funkcionál? Funkce přiřazuje hodnotu nezávisle proměnným: y = y(x) Funkcionál přiřazuje hodnotu funkci: F = F[y(x)] Funkcionál (elektronové) hustoty E = E[r(x)] Funkcionál hustoty přiřazuje danému rozložení elektronové hustoty v prostoru určitou hodnotu energie

4. Hohenberg-Kohnův teorém (1964) • Energie systému v základním stavu je jednoznačným funkcionálem • hustory FHK[r]. (platí i pro všechny vlastnosti systému) • FHK[r] nabývá nejnižsí hodnoty energie pro skutečnou elektronovou • hustotu základního stavu. (Variační princip) Zjednodušení oproti teorii vlnové funke (WFT): hustota je funkcí 3 souřadnic, vlnová funkce 3N souřadnic Grid, suma

5. Funkcionál hustoty Funkcionál není znám, můžeme se však pokusit navrhnout jeho přibližnou formu Začneme rozdělením na známé složky elektronové energie: E[r] = T[r] + ENe[r] + Eee[r]

6. Hamiltonián a funkcionál hustoty Teorie VF – částicový hamiltonián DFT – funkcinál hustoty Korelace e- Kinetická E: Thomas-Fermi • Coulombická interakce elektronů • pozor! – obsahuje interakci • elektronu sama se sebou • (Self-Interaction Error, SIE) Návrh výměnného funkcionálu, Slater

7. Coulombická interakce elektronů a jader Interakce elektronové hustoty a jader: exaktní Coulombická interakce elektronů: exaktní, ale ... • ... ale obsahuje i odpuzování elektronu sama se sebou - samointerakce • (Self Interaction Error, SIE) • Proč? Máme-li jen hustotu, nevíme, od kterých elektronů pochází. • V HF je Jii = Kii, pro daný elektron se tedy samointerakce a výměna přesně • odečte. • V DFT je exaktní HF výměna nahrazena přibližným výměnným funkcionálem • nevyruší se beze zbytku

8. Samoodpuzování elektronu v atomu vodíku

9. Výměnná a korelační energie Výměnný funkcionál (X) pro homogenní elektronový plyn: exaktní Výměnný funkcionál pro nehomogenní hustoty neznáme, máme ale několik použitelných přibližných vztahů Korelační funkcionál (C) exaktní formu neznáme ani pro homogenní elektronový plyn použitelný je např. fit (polynom) QMC výpočtů

10. Kinetická energie Homogenní elektronový plyn, Thomas-Fermi: Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro nehomogenní hustotu Atomy nejsou v molekulách vázány Zásadní problém, teorie funkcionálu hustoty je v této chvíli prakticky nepoužitelná

11. Systém neinteragujících částic Kohn-Shamova aproximace (1965) Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro kinetickou energii. Řešení: Návrat k vlnové funkci. Hamiltonián systému neinteragujíchích částic je součtem jednočásticových hi: Celková vlnová funkce F je Slaterovým determinantem jednoelektronových yi. Elektronová hustota je Kinetickou energii počítáme z vlnové funkce, ostatní sožky funkcionálem

12. Kinetická E elektronů z vlnové funkce v HF a KS DFT: Trik KS metody: Zvolíme takový (fiktivní) potenciál, aby výsledná vlnová funkce dávala přesnou hustotu základního stavu. Tento potenciál tedy musí zahrnovat výměnné a korelační efekty. KS metoda mapuje systém interagujících elektronů se skutečným potenciálem na fiktivní systém neinteragujících elektronů s efektivním (fiktivním) potenciálem. Walter Kohn NC 1998

13. Formální podobnost s metodou HF (metody středního pole) Rozdíl: Vs je lokální, VHF je nelokální Efektivní potenciál pro i-tý e- Kin. E z vlnové fce Řešení: (Kohn-Shamovy rovnice, orbitaly) Kohn-Shamova aproximace – provedení A nakonec zavedeme iterakci elektronů: zvolíme takový potenciál VS (VXC), aby výsledná elektronová hustota odpovídala hustotě základního stavu

14. KS DFT - kinetická energie elektronů z vlnové funkce - elektrostatické interakce elektronů jako interakce elektronové hustoty, problém self-interakce - korelační a výmenná energie z korelačního a výměnného funkcionálu • Výhody • Rychlejší než HF (nepočítají se některé integrály) • Obsahuje korelační energii (dynamickou – pracujeme s jedním • determianntem) • Nevýhodou je, ze neznáme formu XC funkcionálu, a nemůzeme • jej ani systematicky zlepšovat

15. Systematické hledání XC funkcionálu Model homogenního elektronového plynu Elektronová hustota Párová elektronová hustota Souvislost s hamiltoniánem: VFT problém je jednoznačně určen jedno- a dvou-elektronvým hamiltoniánem DFT problém jedno- a dvou-elektronovou hustotou Vztah mezi párovou hustotou a FXC: adiabatické spojení (adiabatic connection) Pojmy výměnná a korelační díra

16. Lokalita DFT DFT potenciál je lokální HF potenciál je nelokální (výměnná interakce) Důsledkem jsou chyby v popisu výměné interakce a nelokální korelace elektronů

17. Zoologie XC funkcionálů LDA (Local Density Approximation), také LSDA, lokální funkcionály - model homogenního elektronového plynu - závisí pouze na elektronové hustotě v daném místě Výměnný funkcionál: Slater Korelační funkcionál: VWN – Vosko, Wilk, Nussiar kombinace S-VWN - výsledky jsou pozoruhodně dobré na to, jak špatná je to aproximace. Pro praxi však ne dostatečně přesné

18. Gradientově korigované funkcionály - GGA (Generalized Gradient Approximation) XC energie závisí na hustotě a jejím gradientu Nejznámější funkcionály: výměnné B,B88 – Becke, PW91 – Perdew-Wang PBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) a korelační: LYP – Lee, Yang, Paar PW – Perdew, Wang PBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický) kombinace: BLYP, PBE, B-PW, ... Empirické a neempirické funkcionály Je DFT ab initio? Často používané, velmi dobré výsledky

19. Hybridní funkcionály • Self-interakce elektronové hustoty není X funkcionálem dostatečně opravena – špatný popis zvláště tranzitních stavů • HF metoda problémem SIE netrpí • Hybridní řěšení (Axel Becke) – směs HF a DFT výměny B3LYP – směs Slaterovy výměny, Beckeho GGA korekce a asi 25% HF výměny. Poměry složek optimalizovány pro TD vlasnosti velkého setu molekul (empirický přístup). PBE0, mPW91K, … • zpomalení výpočtu (HF výměna) • podstatné zlepšení přesnosti

20. Budoucnost funkcionálůJákobův žebřík(Jacob’s ladder) A snil: hle, žebřík postaven na zemi a vrch jeho dotýká se nebe ... Genesis, 28: 11-19 Nebe chemické přesnosti nelokální funkcionály zahrnutí virtuálních orbitalů hybridní metaGGA, F[r,r], X(HF) metaGGA, F[r,r,t] hybridní GGA, F[r,r], X(HF) GGA, F[r,r] LDA, F[r] Hartreeho svět

21. Náročnost a kvalita metod QM MetodaChyba Náročnost DFT ??? N3 hybrid DFT ?? N4 HF ~100 N4 MP2 10.4 N5 MP3 5.0 N6 CISD 5.8 N6 CCSD 1.9 N6 QCISD 1.7 N6 MP4 1.3 N7 MP5 0.8 N8 MP6 0.3 N9 CCSD(T) 0.3 N7 QCISD(T) 0.3 N7 CCSDT 0.2 N8 CCSDTQ 0.01 N10

22. Co a jak dobře může QM počítat? Atomizační energie Metoda Chyba Metody založené na vlnové funkci HF/6-31G(d) 81 HF/6-311+G(3df,2p) 75 MP2/6-31G(d) 16 MP2/6-311+G(3df,2p) 7.3 G2 1.2 LSDA SVWN/6-31G(d) 36 GGA BLYP/6-31+G(d) 4.4 BLYP/6-311+G(3df,2p) 5.0 Hybridní B3LYP/6-31G(d) 5.2 B3LYP/6-311+G(3df,2p) 2.2 PBE0/6-311+G(3df,2p) 3.5 • pomalá konvergence • korelační energie • s velikostí báze pro • WFT, • rychlá pro HF a DFT • DFT metody rychlejší • a přesněší než MP2

23. Geometrie Vazebná délka Cr-C v Cr(CO)6 • přeceněné dipóly v HF Metoda rCr-C HF 2.010 MP2 1.862 CCSD(T) 1.939 SVWN 1.865 BP86 1.911 BLYP 1.942 B3LYP 1.927 Exp. 1.918

24. Ionizační potenciál, elektronová afinitaa excitované stavy Význam a vlastnosti Kohn-Shamových orbitalů, excitační energie Výpočet ionizačního potenciálu a elektronové afinity IP velmi dobré EA podstatně horší, přesto přijatelné (vyrušení chyb) Excitované stavy metody založené na vlnové funkci přesnější a podstatně spolehlivější než DFT, avšak podstatně náročnější