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第十九章 配位化合物

第十九章 配位化合物. 本章要求 掌握配位化合物的组成及有关的概念 掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例 理解晶体场理论，并能解释双峰图、配合物的稳定性及配离子的颜色 掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其有关计算 一般了解配合物的特征和配位化合物的重要性. 第一节 配合物的基本概念 一、配合物的定义. 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物，叫配合物。如：

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第十九章 配位化合物

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  1. 第十九章 配位化合物 • 本章要求 • 掌握配位化合物的组成及有关的概念 • 掌握配位化合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例 • 理解晶体场理论，并能解释双峰图、配合物的稳定性及配离子的颜色 • 掌握配位化合物稳定常数的意义，应用及其有关计算 • 一般了解配合物的特征和配位化合物的重要性

  2. 第一节 配合物的基本概念一、配合物的定义 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物，叫配合物。如： [Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-

  3. 配合物的中心原子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。配合物的中心原子一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第IB、IIB族元素。 配体为水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。 中心原子与配体之间的化学作用力叫做配位键，一般是中心原子接受配体中的某原子的孤对电子形成的。中心原子周围的配位原子的个数叫做配位数。

  4. 二、配合物的类型 1. 简单配位化合物 单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5 [Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6] 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物 3. 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。 4. 其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-

  5. 原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。 命名顺序： （1）先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 二·(三苯基磷)合铂(II) (2)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分 子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 (3)同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III) 二、配位化合物的命名

  6. (4)同类配体同一配位原子时，将含较少原 子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) (5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II) (6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

  7. 第二节 配位键的杂化理论 • 目前配合物中的化学键理论最主要的有： • 价键理论 • 晶体场理论 • 分子轨道理论 • 在此主要介绍价键理论和晶体场理论

  8. 　　杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。　　杂化理论认为，配位键的形成是配位原子的孤对电子进入中心原子的空轨道，并杂化成一种规则的多面体。 　　如：六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤对电子进入中心原子的2个d轨道、1个s轨道和3个p轨道，形成八面体的杂化轨道。

  9. 杂化轨道形式与配合物的空间构型

  10. 　　在某些配合物中存在着离域键 　　如在[Ni(CN)4]2-配离子中，Ni2+离子具有8个d电子，用dsp2杂化轨道容纳CN-离子中碳原子上的孤电子对，形成四个配位键，组成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配离子。 　　在[Ni(CN)4]2-配离子中的九个原子位于同一平面上，此时Ni2+离子在形成配键外，还有空的pz轨道,可以和CN-离子充满电子的pz轨道重叠，而形成离域∏98键,增强了[Ni(CN)4]2-配离子的稳定性。

  11. 　　价键理论的应用和局限性 　　价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以说明含有离城键的配合物特别稳定。 3、可以解释配离子的某些性质。 　　价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论，不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构形等。

  12. 第三节 配位键的晶体场理论 　　为了弥补价键理论的不足，只好求助晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。 　　下面我们对晶体场理论做个简单介绍，为了以后我们过渡元素的某些性质能得到比较满意的解释，这是必要的也是有意义的。

  13. 一、 要点： 1. 中心离子M与配位体L成键时，配体 的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排 斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂 2. 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。

  14. 二、d轨道分裂情况 1、 八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g) 2、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)

  15. 3、分裂能（） ： d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（） 单位:  / cm-1  / J·mol-1 / kJ·mol-1 1cm-1 = 12.0J·mol-1 o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o= 10 Dq ， o分为10等份，每份为1Dq. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1 t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq

  16. 4、轨道能量的计算 （1）八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg－ E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g= 0 (2) 解得： Eeg = 6 Dq E t2g= － 4 Dq （记住）

  17. ( 2 )四面体场 实验测得：t= 4/9 o t= 4.45 Dq E t2 － E e = t (1) 2E e + 3E t2= 0 (2) 解得： E t2 = 1.78 Dq Ee= － 2.67 Dq（记住） ( 3 ) 正方形场：s= 17.42 Dq

  18. 5、影响的因素: (要求会比较分裂能大小的次序) • ⑴ 配体相同的条件下，中心离子的影响 • 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+ • [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1 • [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ·mol-1 • (b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+ • (c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大， • o(第三过渡系) > o(第二过渡系) 20%- 30% • > o(第一过渡系) 40%-50%

  19. ⑵ 配体对的影响(光谱化学序列) （记住常见的配体） I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <o- phen < NO2-< CO , CN - 以配位原子分类： I < Br < Cl <  S < F < O < N < C 越大——强场 越小——弱场 H2O以前的称为弱场； H2O ~ NH3之间的称为中间场； NH3以后的称为强场

  20. 三、 d轨道能级分裂后，d 电子在轨道上的排布遵循的原则 (重点掌握) 概念： 电子成对能( p ) 分裂能() 1、能量最低原理 2、电子成对能( p ) >分裂能()时，即(弱场) 电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道， 即弱场——高自旋排布方式——洪特规则 弱场 d3：t2g3 d4: t2g3 eg1d5: t2g3 eg2 d6: t2g4 eg2 d7: t2g5 eg2 d8: t2g6 eg2 电子成对能( p ) 分裂能（）

  21. 3、电子成对能( p ) <分裂能（）时，(强场) 电子以成对形式排布,即强场——低自旋排布方式 d3：t2g3d4: t2g4 eg0d5: t2g5 eg0 d6: t2g6 eg0 d7: t2g6 eg1d8: t2g6 eg2 4、高自旋—配合物稳定性差 低自旋—配合物稳定性增大 强场和弱场电子排布相同的d电子数 d1: t2g1 ;d2: t2g2; d3:t2g3 d8:t2g6 eg2 ;d9:t2g6 eg3d10:t2g6 eg4 强场和弱场电子排布不同的d电子数 强场d4:t2g4 eg0d5:t2g5 eg0； d6:t2g6 eg0；d7:t2g6 eg1 弱场，d4:t2g3eg1d5: t2g3eg2 d6:t2g4eg2 d7:t2g5eg2

  22. 四、晶体场稳定化能 在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能

  23. 五、 影响晶体场稳定化能的因素 1、大小 2、 d1，d2,d3, d8 , d9,d10 强场和弱场电子排布相同—CFSE是相同 d4~ d7 强场和弱场电子排布不同—CFSE不同

  24. 六、晶体场稳定化能(CFSE)的计算 CFSE的计算： o= 10Dq t= 4/9o =4.45Dq CFSE (八面体场) = (－4Dq) ×nt2g+ 6Dq×neg CFSE (四面体场) =(－2.67Dq) ×ne+ 1.78Dq×nt2 d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同 d4~ d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同 d1: t2g1CFSE = 1×(－4Dq) = －4Dq d8: t2g6 eg2CFSE = 6×(－4Dq)+2 ×6Dq =－16Dq d10: t2g6 eg4CFSE = 6×(－4Dq)+4×6Dq = 0Dq

  25. d4:强场t2g4 eg0CFSE = 4×(－4Dq) = －16Dq d4:弱场t2g3 eg1CFSE=3×(－4Dq) +1×6Dq =－6Dq d5:强场t2g5 eg0CFSE = 5×(－4Dq) = －20Dq t2g3 eg2CFSE=3×(－4Dq)+2×6Dq = 0Dq t2g6 eg0CFSE = 6×(－4Dq)= － 24Dq d5:弱场? d6:强场? d6:弱场t2g4 eg2CFSE =4×(－4Dq)+2×6Dq =－ 4Dq d7: t2g6 eg1？？

  26. 1. 配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断) • 例:在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 • d0<d1 <d2 <d3> d4 >d5 < d6 <d7 < d8 > d9 > d10 • 强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为： • d0< d1 <d2 <d3 < d4 <d5 < d6 >d7 > d8 > d9 > d10 • 解释：[Co(EDTA)]- K稳 = 1036 • [Fe(EDTA)]- K稳 = 1.7×1026 • [Co(CN)6]3- K稳 = 1×1064 • [Fe(CN)6]3- K稳 = 1×1042 • Co3+: d6 Fe3+: d5 七、晶体场理论的应用

  27. 讨论配合物的稳定性时：  中心体与配位体间的键的强度(主要因素)  CFSE 2、 配合物的磁性 B.M.

  28. 4、 对配合物空间构型的解释 [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ Cu —N 键长： 207pm Cu—OH2 键长： 262pm

  29. 5、 配离子的颜色 (掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色) d - d 跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) ,不产生 d-d 跃迁, 无色 d1~9产生d - d跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变 自旋禁 阻 —颜色浅

  30. 6、 配合物的氧化还原性 Co3+在酸性溶液中，是极强的氧化剂， 在水溶液中不稳定 Co 3+ + Cl－ = Co2+ + 1/2 Cl2 但Co 3+的配合物[Co(NH3)6]3+稳定 [Co(NH3)6]2+ = [Co(NH3)6]3+ + e Co3+: 3d6 CFSE =－24Dq 无单电子 Co2+: 3d7CFSE =－8Dq有3个单电子 CFSE从－8Dq 到－24Dq

  31. 第三节 配合物稳定性 [MLn] K稳=———— [M][L]n 我们用M+nLMLn的平衡常数来表示配合物的稳定常数。 配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。

  32. 1、求平衡时各物质的浓度 　　例：计算0.1mol/L[Cu(NH3)4]SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度（已知K稳=4.8×1012)。 　　解：设[Cu2+]=x Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+ 　　起始 0 0 0.1 　　平衡 x 4x 0.1-x01(与酸碱平衡近似计算类似) 　　所以： 0.1 K稳=———— x=6.03×10-4、4x=2.41×10-3 x·(4x)4 　　答：[Cu2+]=6.03×10-4mol/L,[NH3]=2.41×10-3mol/L

  33. 2、比较不同配合物的稳定性 　　与根据Ksp来判断溶解度类似，用稳定常数来判断配合物的稳定性时，首先要看配合物的类型是否相同。 　　如：我们刚思考过的[Cu(NH3)4]2+的稳定常数为4.8×1012、[Zn(NH3)4]2+的稳定常数为5×108这两个可直接进行比较。 如：[Ni(En)3]2+、 [Ni(CN)4]2- K稳=2.1×1018、 K稳=1×1021 因这两种类型不相同，应分别算出在0.1mol/L [Ni(En)3]2+、[Ni(CN)4]2-中[Ni2+]来进行比较。 思考：[Ni2+]大的稳定还是不稳定？

  34. 3、判断配合反应的方向 　　例1：往[Ag(NH3)2]+溶液中加KCN溶液，下列反应能否进行。 [Ag(NH3)2]++2CN-===[Ag(CN)2]-+2NH3 　　此平衡为两个配合平衡产生的一个复合平衡，要看此平衡的平衡常数的相对大小来判断反应能否进行。 　　例2、100ml 1mol/L NH3中能溶解固体AgBr多少克？ AgBr+2NH3===[Ag(NH3)2]++Br-

  35. 　　例3、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？　　例3、在1L氨水中溶解0.1mol/L的AgCl，问氨水的最初浓度是多少？ AgCl+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl- x 0.1 0.1 　　解得:x=1.92mol/L 　　但x为平衡时的浓度，并不是最初浓度。 所以应加上配合所用的氨的量，应为2.12mol/L。 　　例4、解释：在Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n](3-n) 　　血红色溶液中加入NH4F后血红色变浅或消失，并发现溶液中有[FeF6]3-配离子，当再加硫酸则又变为血红色。试解释！

  36. 4、配合平衡与氧化——还原反应的关系 　　例1：计算[Ag(NH3)2]++e-===Ag+2NH3体系的标准电极电势。[已知K稳=1.7×107、(Ag+/Ag)=0.81V] 　　解：计算{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值，实际上是求在[Ag(NH3)2]+、NH3的浓度为1mol/L时的(Ag+/Ag)的值。 　　即:首先要计算出在此条件下的[Ag+]。 Ag++2NH3===[Ag(NH3)2]+ [Ag(NH3)2+] 1 K稳=—————— =—————— 即[Ag+]=1/K稳 [Ag+]·12 [Ag+][NH3]2

  37. 　　通过以上实例和计算结果表明： 　　配合平衡和确是一种相对平衡状态，存在着一个平衡移动的问题。它与溶液的酸度、浓度、沉淀的生成、氧化还原反应等有着密切关系，利用这些关系，可实现配离子的生成和破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的。

  38. 由奈斯特方程得：{[Ag(NH3)2]+/Ag}=(Ag+/Ag) =(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+] =0.81+(-0.43)=0.38(V) 　　答：{[Ag(NH3)2]+/Ag}的值为0.38V 当金属离子配合后，其相应的电极电势值变小，即金属离子的氧化性减小，而相应的金属的还原性增强，也能用此说明Au不与硝酸反应，但可与王水反应，原因是有[AuCl4]-的生成，Au的还原性增强到可被硝酸氧化。

  39. 作 业 6、18、22、23、32

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