Carla S.M. Pereira, Viviana M.T.M. Silva, Alírio E. Rodrigues

1. Reactor de Membranas Adsorptivo de Leito Móvel Simulado, novo processo híbrido de separação e respectivas utilizações • Carla S.M. Pereira, Viviana M.T.M. Silva, Alírio E. Rodrigues • LSRE - Laboratório de Processos de Separação e Reacção • Departamento de Engenharia Química • Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

2. Índice Produtos Verdes Solvente verde: Lactato de Etilo Aditivo verde de diesel: Dietilacetal Separações Reactivas Reactor de Leito Móvel Simulado (RLMS) Reactor de Membranas (RM) Novo processo híbrido: PermSMBR Conceito Aplicações: Lactato de Etilo e Dietilacetal Comparação: RLMS vs. PermSMBR Conclusões

3. Produtos Verdes Feedstock Corn Starch Solvente AditivoAlimentar Perfumaria Cosmética IndústriaFarmacêutica Biodegradable Fermentation Applications Ethyl Lactate Solvente verde: Lactato de Etilo Mercado mundial: 3 milhões de toneladas por ano, o que corresponde a aproximadamente 3 mil milhões de euros1. 1) Jones J, Pham T, Smart K, Splinter D, Steele M. Ethyl Lactate Production. Capstone Design Project, University of Oklahoma, CH E 4273, Spring 2003.

4. Fragrâncias - Perfumaria Solventes Resinas de Poliacetais Produtos Farmacêuticos Aditivo de Combustível Produtos Verdes Aditivo verde para diesel: Dietilacetal A visão em 1997

5. Síntese do lactato de etilo H+ H+ O O + H2O 2 + OH Ácido Láctico Etanol Água O Lactato de Etilo Dietilacetal Água Etanol Acetaldeído Produtos Verdes Conversão de equilíbrio ≈ 55% Síntese do dietilacetal Conversão de equilíbrio ≈ 57% Catalisador: Amberlyst 15-wet Resina ácida de permuta iónica

6. Separações Reactivas Processos Tradicionais Reactor Separador mistura reaccional reagentes produtos Intensificação de Processos Separador Reactivo produtos reagentes • Destilação Reactiva • Extracção Reactiva • Reactores Cromatográficos (adsorptivos) • Reactores de Membranas

7. Eluent ( E ) ( B + E ) Eluent ( E ) Regeneração da Resina Zona I Zona II Conversão Reagentes e Separação dos Produtos Port switching direction Zona III Raffinate ( C + E ) Zona IV Regeneração do Desorvente Raffinate ( C + E ) ( A ) Reactor de Leito Móvel Simulado (RLMS) Desorvente (A) Extracto (A+D) Desorvente (A) Extracto (A+D) Direcção do líquido e alternância das portas Refinado (A+C) A+B  C+D Alimentação (A+B) Alimentação (A+B) Refinado (A+C) O RLMS é constituídopor várias colunas interligadas em série, com duas correntes de entrada e duas correntes de saída. Todas as correntes são introduzidas/retiradas do sistema através de portas existentes entre as colunas, e as suas posições são deslocadas periodicamente na direcção do líquido, de forma a simular o movimento do sólido em contra-corrente com o líquido.

8. Unidade Piloto RLMS • Unidade piloto de LMS LICOSEP 12-26; • 12 colunas ( L=23 cm; diâmetro=2.6 cm; • Empacotamento: Amberlyst 15-wet Unidade Piloto Licosep 12-26 SMB (Novasep, France)

9. Ethanol Water Ethanol / Desorbent Desorbent Extract Extract Liquid flow Raffinate Raffinate Feed Feed Ethyl Lactate Ethanol / Conversão de equilíbrio = 55 % RLMS Conversão 100 % Produção de Lactato de Etilo no RLMS Lactic Acid solution (85 wt% in water) Pereira, C.S.M., Zabka, M., Silva, V.M.T.M. and Rodrigues, A.E., 2009. A novel process for the ethyl lactate synthesis in a simulated moving bed reactor (SMBR). Chem. Eng. Sci. 64 (14): 3301-3310.

10. Ethanol Water Ethanol / Desorbent Desorbent Extract Extract Liquid flow Raffinate Raffinate Feed Feed ACETAL Ethanol / Conversão de equilíbrio = 57 % RLMS Conversão 100 % Produção de Dietilacetal no RLMS Reactor de Leito Móvel Simulado para a Síntese de Acetais ACETech (1),(2) Ethanol+Acetaldehyde 1) Rodrigues, A. E. and Silva, V. M. T. M. Industrial process for acetals production in a simulated moving bed reactor. Patent PT 103123, 2004; WO 2005/113476A1, 2005. 2) Silva, V. M. T. M. and Rodrigues, A. E., 2005. Novel process for diethylacetal synthesis. AlChE J. 51 (10): 2752-2768.

11. membrana catalisador Reactor de Membranas (RM) A+B C+D Permeado Retido Os reagentes A e B são alimentados ao reactor de membranas, onde se formam os produtos C e D. A membrana é selectiva a um dos produtos, D, removendo-o do meio reaccional. Conversões superiores às de equilíbrio. Unidade Reactor de Membranas por Pervaporação

12. Desorvente (A) Refinado (A+C) Refinado Alimentação Direcção do líquido e alternância das portas A+B  C+D Desorvente Extracto Extracto (A+D) Alimentação (A+B) PermSMBR: o Conceito • Reactor integrado com duas técnicas diferentes de separação: • cromatografia (Leito Móvel Simulado - SMB); • membrana permeável. PermSMBR:Reactor de Membranas Adsorptivo de Leito Móvel Simulado

13. PermSMBR: Aplicações • 12 colunas, cada coluna com 13 membranas comerciais tubulares selectivas à água; • T=50ºC; Empacotamento: Amberlyst 15; Alimentação: Etanol / Acetaldeído Dessorvente: Etanol Configuração: 6-3-3 Conversão: 99,93 % PUR: 99.78 % Alimentação: Ácido láctico (85 wt%) Dessorvente: Etanol Configuração: 3-3-4-2 Conversão: 99,34 % PUR: 99.19 % PUX: 99.98 %

14. Comparação: RLMS vs. PermSMBR Lactato de Etilo Resultado de optimização de ambas as tecnologias, RLMS e PermSMBR Dietilacetal PUR, RLMS = PUR, PermSMBR = 99.78 % X, RLMS = X, PermSMBR = 99.93 % Produtividade, RLMS=Produtividade, PermSMBR = 22. 51 kgAcetal/LA15/dia

15. Conclusões Os compostos oxigenados (como os ésteres e os acetais) provenientes de matéria prima renovável, são bastante atractivos e requerem processos eficientes e sustentáveis para serem competitivos no mercado. O reactor RLMS é uma dessas tecnologias promissoras, particularmente para reacções limitadas pelo equilíbrio (A+B  C+D) que podem ser deslocadas até conversões de 100%. Esta tecnologia integrada com membranas, deu origem ao novo processo híbrido PermSMBR, que permite melhorar o desempenho do RLMS: • aumento de produtividade; • redução significativa do consumo de dessorvente. redução dos custos associados às unidades de separação seguintes

16. Obrigada pela vossa atenção!