中国矿业大学化工学院

1. 绿色化学 Green Chemistry 中国矿业大学化工学院

2. 设计更加安全化学品的应用 绪论 绿色化学方法 绿色化学 绿色化学的应用 绿色化学原理 绿色化学发展趋势 设计安全无毒化学 品的基本原理和方法

3. 第六章 绿色化学方法 6.1 催化剂在化学反应中的作用 6.2 绿色化学与催化 6.3 高效无害催化剂的设计 6.4 改变反应原料 6.5 改变反应试剂 6.6 改变反应溶剂 6.7 化学反应的过程监控和化工过程强化

4. 第六章 绿色化学方法 6.1 催化剂在化学反应中的作用 6.1.1 催化剂的作用 催化剂能降低活化能，改变反应的历程，使更多的分子成为能越过活化能垒的活化分子，从而提高了反应的速率。在某一化学反应中，由于催化剂的加入，反应 途径由变⑴为⑵，活化能由Ea降为Ea‘。因此，化学反应速率增大。 设反应A+B→AB，反应的活化能 很大，不易进行；而加入催化剂K，可经历下列两个步骤： 可见，催化剂要有效地起催化作用，必须具备两个条件： ⑴ 易与反应物作用，即要小； ⑵ 中间络合物稳定性小，即其能量较高，以保证较小，使反应进行到底。

5. 浓H2SO4 Al2O3或浓H2SO4 Cu ZnO/Cr2O3 第六章 绿色化学方法 6.1.2 催化剂的特点 ⑴ 催化剂具有程度不同的活性，可使反应物分子活化。 ⑵ 催化剂不影响化学平衡。由于催化剂在反应前后化学性质、组成保持 不变，所以它的存在与否不会改变反应的始态和终态，当然就不会改 变反应的和。 ⑶ 少量的杂质常可强烈影响催化剂的活性。这些杂质可起助催化剂或毒 物两方面的作用。 ⑷ 催化剂具有特殊的选择性。

6. 第六章 绿色化学方法 6.1.3 单相催化和多相催化 生物催化 催化作用 均相催化 催化反应是在某一均匀物相内进行 化学催化 多相催化 催化剂与反应物为不同的物相，催化反应在相界面上进行。 单相催化，又称均相催化，其中反应物质与催化剂都处于同一相中。例如，都为气体或为均匀溶液。

7. 第六章 绿色化学方法 例如，NO催化氧化SO2为SO3的反应。SO2氧化反应的活化能很高（ kJ·mol-1），反应速率很慢，加入NO后，可发生下列两步反应： 2NO(g)+O2(g) → 2NO2(g) (较快反应) NO2(g)+SO2(g) → NO(g)+SO3(g) （快反应） 从而使SO2的氧化反应加速，NO参与反应，又及时从反应中脱出，保持组成、性质不变。 叔丁醇的脱水反应是单相催化的又一例证： (CH3)3C-OH → (CH3)2C=CH2+H2O, kJ·mol-1 在450℃以下，反应速率极慢。如加入少量氢溴酸HBr为催化剂，则可使反应活化能降低为127kJ·mol-1，而按下述反应历程加速反应， (CH3)3C-OH+HBr→(CH3)3C-Br+H2O (较快反应) （CH3)3C-Br→（CH3)2C=CH2+HBr (快反应)

8. 第六章 绿色化学方法 多相催化，又称非均相反应，其中催化剂与反应物分属不同的相，主要是固体催化气相反应和液相反应。多相催化是在气-固、液-固界面上发生的界面反应。催化反应至少是连续地通过下列过程进行的: ① 反应物被吸附到催化剂表面上，化学键松弛而活化； ② 反应物在催化剂表面上进行化学反应，生成产物； ③ 产物在表面上解吸、脱离反应区，向外扩散。 由于反应的活化能降低，使活化分子的份额增加；同时，因吸附而增大在催化剂表面上反应物的浓度，这都将加快反应速率。

9. 催化剂 性质 均相催化剂 多相催化剂 组成 单个分子或离子 主催化剂＋助催化剂＋载体 活性中心 金属原子或离子、酸碱中心 催化剂表面活性部位 溶解性 可溶 不溶 热稳定性 差（高温分解） 耐高温 反应选择性 高 较高 反应条件 温和（温度、压力较低） 苛刻（高温、高压） 改性 容易 较难 机理研究 容易 较难 产物分离 较难 容易 第六章 绿色化学方法 均相催化剂与多相催化剂比较

10. 反应编号 反应物体系 产物 催化剂体系 温度/K 压力/Mpa 相 催化剂作用 1 1/2N2+3/2H2 NH3 Fe-K2O/Al2O3 723 40.53 g/s 加快反应速率 2a C2H4+1/2O2 CH3CHO PdCl2-V配合物 540 0.1013 l 相同反应物，不同催化剂作用下得到不同产物，催化剂反应选择性 2b C2H4+1/2O2 C2H4O Ag/Al2O3 520 0.1013 g/s 2c C2H4+3O2 2CO2+2H2O Ni 520 0.1013 g/s 3a nC3H6 [C3H6]n O2/H2O2 420-450 202.6 g 相同反应物，不同催化剂作用下得到不同主体规则结构产物，催化剂控制产物的立体规则结构 3b nC3H6 [C3H6]n Cr2O3•SiO2 •Al2O3/ MO3 •Al2O3 420-450 3.1 g/s/l 3c nC3H6 [C3H6]n Zieglwe-Nataa cat. 373 0.1013 g/s/l 第六章 绿色化学方法 典型催化反应的例子

11. 反应编号 反应物体系 产物 催化剂体系 温度/K 压力/Mpa 相 催化剂作用 4 2-(6-甲氧基－乙萘基）丙稀酸＋氢 右旋二羟基苯丙氨酸 Ru手性膦配合物 g/l 定向不对称合成旋光异构体 5a CH3CH2OH C2H4+H2O Al2O3 623-683 g/s 相同反应物和催化剂，不同操作温度下得到不同产物，催化剂与温度控制反应选择性 5b CH3CH2OH （C2H5）2O +H2O Al2O3 523 g/s 6a CH4+O2 CO+H2 Ni/Al2O3 673-1273 0.1013 g/s 相同反应物与催化剂，不同接触时间下得到不同产物，催化剂与接触时间共同控制产物选择性 6b CH4+O2 CO2+H2O Ni/Al2O3 >673 0.1013 g/s 第六章 绿色化学方法 典型催化反应的例子

12. 第六章 绿色化学方法 6.2 绿色化学与催化 6.2.1 催化与污染防治 （1） 催化技术与环境污染问题的解决

13. 第六章 绿色化学方法 （2） 污染腐蚀严重的均相催化剂 1） 水俣病–汞催化剂污染带给人们的沉重教训 1953年，日本九州岛熊本县水俣病事件。 1972年，伊拉克也发生过大规模甲基汞中毒事件。 20世纪60-70年代，我国松花江流域也发生过化工厂废水排放引起的甲基汞中毒事件。 水俣病的遗传性也很强，孕妇吃了被甲基汞污染的水产品后，可能引起婴儿患先天性水俣病，其病状酷似小儿麻痹症。 2） 污染腐蚀严重的无机液体酸 ① 硫酸 ② 氢氟酸  ③ 三氯化铝

14. 第六章 绿色化学方法 6.2.2 新的反应原料需要新的催化剂来活化 目前，我们使用的大部分化学化工原料均来自于石油。而石油资源正面临枯竭的威胁，我们必须寻找新的可再生化学化工原料。新的反应原料就必须有新的催化剂来活化。 【例】邻苯二酚的合成 传统工艺 新工艺

15. 第六章 绿色化学方法 6.2.3 催化与反应过程的改善 新的反应路线、反应过程需要使用新的催化剂来实现，对原有过程的催化剂进行改善，可提高过程的效率。 【例1】 乙醛的合成 【例2】对苯二酚的合成 传统工艺 新工艺

16. 第六章 绿色化学方法 6.3 高效无害催化剂的设计 6.3.1 总体性考虑 • 反应的可行性，最大平衡产率 • 要求的最佳反应条件 • 可选用的原料 • 反应的原子经济性如何 • 在实际使用中可能会遇到什么问题 • 催化剂的经济性 • 催化反应的经济性等等

17. 第六章 绿色化学方法 • 分析催化剂设计参数的几个要素： 活性、选择性、稳定性或寿命，可再生性和对人对环境是否无害。 • 可根据反应类型、反应分子的活化方式等选择催化剂的类型和可选用材料，找出最可机催化剂，进行各种改良与调变。 • 用实验证实设计的可行性，若实验证明设计不合理，则又从头开始重新进行设计。

18. 目标产物 高效无害催化剂设计框图 绿色合成路线设计、 写出化学计量式 否 经济上、环境上 是否可行 拟定假定的反应机理 反应速率的预测和控制 定性的 定量的 微观的 多重功能化 反应条件的拟定 催化剂的组成与制法 否 否 反应条件是否满足 绿色化学要求 催化剂及其制造过程是 否满足绿色化学要求 否 反应过程与工艺的可行性 实验实施 否 设计是否正确

19. 第六章 绿色化学方法 6.3.2 设计和开发新型分子氧氧化催化剂 常用的氧化剂：分子氧、H2O2、O3和其他无机氧供体NaClO、NaBrO、HNO3、KHSO3、CrO3、KMnO4、KCr2O7等。 使用无机氧供体缺点：生成大量的盐废物，造成环境污染与资源浪费。 因此，迫切需要开发使分子氧活化的催化剂。

20. 第六章 绿色化学方法 清洁氧化剂及其特点 分子氧(O2): 最清洁的氧化剂，但有时受反应条件限制，也采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。 过氧化氢(H2O2) ： 过氧化氢比氧和臭氧贵得多，但过氧化氢中含有47%的活性氧，其氧化产物为水，是环境可接受的副产物。 臭氧 (O3)： 臭氧也是环境可接受的氧化剂，它氧化其他产物后变为分子氧，其缺点是，使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。 氧化亚氮(N2O)： 氧化反应后产物为氮气，对环境友好 N2O本身的生产复杂，价格不低

21. 第六章 绿色化学方法 采用氧化物晶格氧间接利用分子氧： 采用循环流化床提升管反应器，将烃类原料和空气分开进料，在提升管反应器中，烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中，用空气中的氧将其氧化到原来的状态，然后再送入提升管反应器完成还原——再氧化循环。 这种新方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度，使反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。

22. 第六章 绿色化学方法 按照反应机理设计氧化催化剂 对不同的反应体系（包括催化剂），其氧化过程的机理就不相同。对催化剂的要求也不同，在进行催化剂设计时要充分考虑反应的机理，以满足反应的要求。 对于照Haber-Weiss机理进行的反应，由于反应过程中金属离子引发烷基过氧化物分解为自由基，自由基产生后反应按照自氧化机理进行，这类反应无选择性，我们在催化剂设计时应尽量避免这类反应发生。 如果催化剂对氧的活化是依配体氧化机理进行的，即金属（催化剂）氧化与之配位的配体物质（反应原料），然后还原态的金属与供氧体（氧）的末端氧反应，使金属回到氧化状态，则反应有选择性； 若氧供体在催化剂上发生转移，反应也有选择性。 因此，目前应致力于设计活化分子氧的，按后两类机理发生反应的催化剂。

23. 第六章 绿色化学方法 6.3.3 设计新型金属配合物催化剂 金属配合物： 这类催化剂常为金属有机化合物，通常用于均相催化反应、这类反应主要包括有反应物的氧化加成或产物的还原脱出，同时，还有金属原子周围原子和化学键的重排。 手性金属配合物可用作均相催化剂，且同时能控制对映体的立体选择性。选择合适的反应条件、合适的中心金属离子和手性基团对获得高的立体选择性十分重要。

24. 手性过渡金属配合物 工业应用反应 工业应用时间 RuBINAP 用于胺加氢反应 1991年 RuBINAP 生物碱异喹啉化 1987年 RuBINAP 萜烯醇加氢反应 1987年 RuBINAP 丙酮加氢反应 1911年 Cu Sthiftbase配合物 链烯烃环醛化 1985年 RhBINAP 薄荷醇 1990年 第六章 绿色化学方法 例子 已工业应用的手性过渡金属配合物

25. 第六章 绿色化学方法 6.3.4 设计新型分子筛催化剂 分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐。即是一种结晶态无机聚合物，由硅铝酸盐铝盐组成。因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。如4A分子筛微孔的表观直径大约是4.5埃，能吸附和交换直径达4.7埃的分子。 分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛用作催化剂或催化剂载体。 分子筛无毒无污染、可再生，是一类理想的环境友好催化材料，在石油化工和精细化工中发挥着越来越重要的作用。

26. 第六章 绿色化学方法 Designing of New Molecular Sieve Catalyst Structurally, molecular sieve bears the tetra-XO4 structure, in which one atom X shares O with other X atoms. X may be tri-(Al, B, or Ga), tetra (Ge, Si)-, or penta-(P) valent.

27. 第六章 绿色化学方法 Designing of New Molecular Sieve Catalyst The pore diameter of molecular sieve is dependant on the number of building units, and the molecular sieve is generally named macro-, meso-, or micro-molecular sieve corresponded respectively to the mean pore diameter of 0.75, 0.67 or 0.43nm.

28. 第六章 绿色化学方法 Designing of New Molecular Sieve Catalyst X Natural Molecular Sieve（Zeolite）is widely used in petrol refinery for its macropore structure. Synthesized zeolite is now commercialized and has become one of the most important catalyst in petrol industry.

29. 第六章 绿色化学方法 Designing of New Molecular Sieve Catalyst Natural Molecular Sieve（Zeolite）is also used in ion exchange process. Because Natural Molecular Sieve（Zeolite) often owns acid and base sites stimulatously. In catalysis, molecular sieve is widely used as a new acid-base catalyst in the related reactions such as the conversion of alkanes.

30. 第六章 绿色化学方法 The alkylattion of butene： • Traditional method： • HF and/or H2SO4 are used as the catalysts. • Advantage: • high efficiency • Disadvantages: • erosion of HF/H2SO4 • production of inorganic salts • HF could be recycled, but H2SO4 could not and should be removed.

31. 第六章 绿色化学方法 the use of solid molecular sieve acid catalyst： The erosion of liquid acid is eliminated， No inorganic salts as wastes produced. Solid acid catalyst

32. 第六章 绿色化学方法 In the synthesis of 2,6-di-isopropyl naphthalene, a mixture of 2,6-, 2,7-, and 2,4- substituted naphthalene is obtained using ordinary methods. 2,6-di-isopropyl naphthalene 2,4-di-isopropyl naphthalene + 2,7-di-isopropyl naphthalene

33. 催化剂 孔径/nm 2，6-异构体/2，7-异构体 2，6-异构体/％ SiO2/Al2O3 6.0 1 32 L分子筛 0.71 0.8 22 B分子筛 0.73 1 37 C型丝光沸石 0.7 2.7 70 ZSM-5沸石 0.55 活性很低 第六章 绿色化学方法 采用不同催化剂时萘烷基化所得的产物的分配情况

34. 比较项目 AlCl3工艺 分子筛工艺 异丙苯产量（万吨/年） 6.7 8.5 污水量（吨/h） 9.6 0 稀盐酸（Kg/h） 90 0 废气（Kg/h） 211 0 废渣（Kg/h） 126 4.6（废催化剂） 第六章 绿色化学方法 【例】分子筛代替三氯化铝催化剂合成异丙苯 AlCl3催化剂工艺   分子筛催化剂工艺 燕山石化公司异丙苯装置改造前后比较

35. 第六章 绿色化学方法 【例】固体酸代替氢氟酸合成十二烷基苯 HF催化工艺 固体酸催化剂生产十二烷基苯的新工艺： 美国环球油品（UOP）公司开发出 该催化剂无毒、无腐蚀、无污染，能反复再生，且生产出的产品具有更强的乳化和生物降解能力。该工艺的开发成功是具有生产过程绿色化和产品绿色化双重意义的成就。

36. 第六章 绿色化学方法 分子筛催化的希望 分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，因而分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。 同时，由于使用分子筛催化剂后，选择性的增加、活性的增加，无疑将使分子筛催化成为绿色化学中最有希望的领域之一。

37. 第六章 绿色化学方法 6.4 改变反应原料 原料的选用 原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对人类健康均有极大的影响。 原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工者会面临多大的危险是在选择原料时要加以考虑的。 对于某些大宗化学品的生产，原料的选择可能改变市场状况，因为有些物质的主要功能就是作为原料

38. 第六章 绿色化学方法 6.4.1 改变反应原料的一般原则 （1） 考虑原料的本身的危险性 是否对人对环境无害 是否具有比如毒性、发生意外事故的可能性 是否会破坏生态环境 是否具有其他不友好性质 （2） 使用可再生资源

39. 第六章 绿色化学方法 6.4.2 可再生生物质资源 能源、太阳能、风，水……天然气 化工资源使用发展过程。 煤 石油 石油资源枯竭 1900—1996年 第一阶段煤作主要化工原料 含两次世界大战能源利用 1960—1999年 第二阶段石油化工年代 2020年石油资源枯竭 煤的化学组成： H:C<0.8 石油化学组成： H:C>1.8

40. 第六章 绿色化学方法 （一） 采用生物质作为化学化工原料的优点 • 生物质可给出结构多样的产品材料 • 特定的立体结构和光学特征结构，利用这些已有的结构因素 • 生物质的结构单元通常比原油的结构单元复杂 • 利用这种结构单元结构的复杂性，则可减少副产物的生成 • 由原油的结构单元衍生所得物质，通常没被氧化的，而在碳氢化合物中引入氧的方法是极其有限的，且常需要使用有毒试剂（比如铬、铅等），造成环境污染。而由生物质衍生所得物质常常已是氧化产物，无需再通过氧化反应引入氧。

41. 第六章 绿色化学方法 • 增大生物质的使用量可增长原油的使用时间，为可持续发展作出贡献。为一些必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。 • 使用生物质可减少CO2在大气中浓度的增加。因生物在形成过程中要吸收二氧化碳。故在大气中浓度的二氧化碳净增加会受到抑制，甚至达到平衡态 • 化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障。原油仅产于世界少数国家和地区，其价格易随国际关系的变化而变化，进而使化学工业本身受到大的影响。 • 生物质资源比原油有更大的灵活性。原油的组成和性质与一系列地理因素有关，生物质的结构单元具有结构多样性，可用于生产不同的产品，同时，利用基因工程，还可以对植物的生长进行调变，使植物长出更多的我们需要的化学品所需的结构

42. 第六章 绿色化学方法 （二） 生物质作为化学化工原料的缺点 • 在经济上还不具备竞争力 • 食品原料改作化学化工原料的合理性 • 生物质的生产有明显的季节性 • 生物质的组成极为复杂

43. 第六章 绿色化学方法 （三）生物质的转化方法 生物质主要由淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等组成。 如何将它们转化为葡萄糖等低分子物质以便作为燃料或有机化工原料使用呢？  ◎ 物理法：将生物质加热裂解成低分子物质，然后分馏出有用成分。 ◎ 化学法：采用水解、酸解、氧化还原降解将生物质变为小分子。 ◎ 生物法：利用酶将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品。

44. 第六章 绿色化学方法 生物质气化技术分类 固体炭 木焦油 木醋液 气化气 干馏气化 不使用气化介质 空气气化 生物质气化 氧气气化 水蒸气气化 使用介质气化 水蒸气-氧气混合气化 氢气气化

45. 第六章 绿色化学方法 生物质气化设备 下吸式气化炉 根据气流方向 上吸式气化炉 固定床气化炉 横吸式气化炉 开心式气化炉 生物质气化炉 单流化床气化炉 按气化炉结构 和气化过程 循环流化床气化炉 流化床气化炉 双流化床气化炉 携带床气化炉

46. 第六章 绿色化学方法 原理图 湿料 气体 以上吸式气化炉为例 干燥层 100~250℃ H2O（蒸汽） 木（CH1.4O 0.6）→ 可燃气体（CO，H2，CH4 CO2等）+液体（包括 焦油和水蒸气）+炭 热分解层 300℃ 500℃ 800℃ C+CO2→2CO C+H2O→H2+CO 还原层 900℃ 氧化层 1200℃ C+O2→CO2 2C+O2→2CO 灰 空气

47. 第六章 绿色化学方法 （四）生物质利用实例 制造生物柴油 植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得 棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等 化学法 液碱催化 固体碱催化 二段催化 酶催化

48. 第六章 绿色化学方法 生物柴油制造方法

49. CH3OCOR1 CH3OCOR2 CH3OCOR3 第六章 绿色化学方法 酯交换法反应机理 CH2OCOR1 CH2OH 催化剂 CHOCOR2 + 3CH3OH CHOH + CH2OCOR3 CH2OH

50. 第六章 绿色化学方法 以液体酸碱为催化剂的醇解工艺 lurgi公司醇解工艺