SPETTROFOTOMETRIA UV/VIS

1. SPETTROFOTOMETRIA UV/VIS prof.FABIO TOTTOLAIPSIA E.FERMI, Verona 2010

2. SPETTROFOTOMETRIA Per esempio, quando un fascio di luce bianca attraversa una soluzione di solfato di rame(II) appare blu. Questo succede perché gli ioni rame interagiscono, assorbendole, con alcune radiazioni. Il fascio di luce riemerge mancante di tali radiazioni, e apparirà del colore ad esse complementari (blu). Una parte molto importante della moderna Chimica Analitica Strumentale è basata sullo studio dello scambio di energia (interazioni) tra la radiazione elettromagnetica e la materia. Questo tipo di interazioni sono evidenti ad occhio nudo nel caso di radiazioni che cadono nel campo visibile.

3. Colore percepito

4. Sappiamo che negli atomi gli elettroni hanno la massima probabilità di trovarsi in certe zone che chiamiamo orbitali. Un buon modo per rappresentare un orbitale è immaginare di fotografare molte volte l’elettrone attorno al nucleo, utilizzando sempre la stessa pellicola: otterremmo un risultato rappresentabile come in figura con tanti puntini, uno per ogni istantanea dell’elettrone. La “nuvola” elettronica che viene così a formarsi rappresenta la distribuzione della probabilità di trovare l’elettrone. L’insieme delle zone dove i punti sono più fitti è l’orbitale.

5. Gli orbitali si differenziano per energia, forma e orientazione.

7. Alcuni poi sono particolarmente complessi

8. 7p 6d 5f 7s 6p 5d 4f 6s Energia crescente 5p 4d 5s 4p 3d 4s Gli orbitali sono frequentemente rappresentati con dei quadratini. Qui sono raffigurati gli orbitali normalmente utilizzati, in ordine di energia crescente. Si deve sottolineare che al crescere di n le differenze energetiche divengono sempre più piccole. 3p 3s 2p 2s 1s

9. L’energia di un atomo è dovuta • alle interazioni nucleari • al movimento e alle repulsioni degli elettroni negli orbitali • alla velocità con cui l’atomo si sposta nello spazio

10. 4d 3d 3p 2p 2s Quando si considera lo spostamento di elettroni in un atomo ci accorgiamo che sono possibili solo variazioni di energia ben definite, quantizzate, perché sono possibili solo salti elettronici da un orbitale all’altro (e neanche tutti quelli teorici).

11. Quando due atomi si legano sovrappongono i loro orbitali secondo due modalità: • frontale, forte detta di tipo s • laterale, debole detta di tipo p I segni non indicano cariche elettriche ma caratteristiche degli orbitali

12. Si formano così dei nuovi orbitali, detti orbitali molecolari, rispettivamente di tipo s e di tipo p

13. La realtà è però un po’ più complessa perché due orbitali atomici che si combinano formano due orbitali molecolari (indipendentemente dal tipo s o p): uno è detto di legame e uno di antilegame

14. p di antilegame s di antilegame p di legame s di legame

15. Per i nostri scopi e’ sufficiente rappresentare gli orbitali molecolari in modo simbolico, soprattutto quando sono molti gli orbitali che si sovrappongono

16. s di antilegame (s*) • Anzi, quello che ci interessa è ancora meno. Basta ricordare che in una molecola i livelli energetici degli orbitali sono nella sequenza riportata a fianco.Purtroppo però… p di antilegame (p*) di non legame (n) p di legame (p) s di legame (s)

17. …il fatto che una molecola possa ruotare e i suoi legami possano vibrare, fa sì che i livelli energetici degli orbitali interessati vengano disturbati.

18. Ogni livello energetico elettronico è suddiviso in livelli vibrazionali a loro volta suddivisi in livelli rotazionali

19. 200 • Attenzione! Il disegno non è in scala. Se poniamo 1 la distanza tra due livelli rotazionali, vale 200 quella tra due livelli vibrazionali e 40000 quella tra due elettronici 1 40000

20. L’energia di una molecola è dunque dovuta • alle interazioni nucleari • al movimento e alle repulsioni degli elettroni negli orbitali • alla vibrazione dei legami • alla rotazione della molecola • alla velocità con cui l’atomo si sposta nello spazio

21. I livelli energetici di una molecola sono dunque di gran lunga superiori a quelli di un atomo isolato… Livelli energetici atomici Livelli energetici molecolari

22. …e molte di più sono le transizioni energetiche. Non ci sono solo salti elettronici, come in un atomo. Le transizioni interessano tutti i livelli di energia della molecola. Qui viene esemplificato il caso di un atomo con soli due livelli elettronici confrontato con una molecola con due livelli elettronici, due vibrazionali e due rotazionali.

23. In realtà le transizioni energetiche di una molecola sono in numero inferiore a quelle teoricamente possibili perché alcuni “salti” sono vietati dalle regole di selezione. Tali regole sono molto complesse e tratteremo qui solo quella più semplice in base alla quale “sono possibili solo quelle transizioni che provocano una distribuzione degli elettroni differente rispetto a quella di partenza in modo da causare una variazione del momento di dipolo.”

24. Le radiazioni elettromagnetiche • Le radiazioni elettromagnetiche possono essere rappresentate come onda elettromagnetiche (natura ondulatoria) e come una serie di pacchetti discreti di energia, i fotoni (natura corpuscolare). • Le due rappresentazioni non sono in contrasto: una si adatta bene al mondo macroscopico (onda) e l'altra al mondo atomico e molecolare (fotoni). • Come fenomeno ondulatorio la luce è un dovuta alla propagazione simultanea di un campo magnetico (M) e di uno elettrico (E) tra di loro perpendicolari.

25. Poiché, però, per le sue interazioni con la materia è importante solo la componente del campo elettrico l’onda elettromagnetica viene rappresentata nel modo semplificato qui riportato.

26. E'importante ricordare che queste tre caratteristiche di una qualsiasi onda elettromagnetica sono correlate dalla relazione c =l  n • Le lunghezze d'onda delle radiazioni elettromagnetiche vanno da 1/10000 di nm per i raggi cosmici fino alle migliaia di metri per alcuni tipi di onde radio. La luce visibile è dunque solo una piccola frazione dello spettro elettromagnetico.

27. L’energia di un’onda è proporzionale alla sua frequenza secondo l'equazione: E = h .n dove h è la costante di Planck che vale 6,63.10-34 J.s. Esempio Per una radiazione di l=600nm calcolarne il valore in m e mm. 600 nm = 6,00.10-7 m = 0,600 mm La frequenza di tale radiazione si ricava da c= l.n n= c /l= 3.108m.s-1/ 6,00.10-7s= 5.1014 Hz L’energia dell’onda è proporzionale alla sua frequenza E = h .n = 6,63.10-34 J.s E= 6,63.10-34 J.s . 5.1014s-1

29. Ancora lo spettro elettromagnetico con le principali applicazioni delle diverse onde

30. Radiazioni policromatiche e monocromatiche Avremo spesso osservato il fenomeno che si verifica in natura quando la luce del sole, passando attraverso goccioline d’acqua, dà luogo all’arcobaleno. Analoga scomposizione della luce si verifica, anche se con un meccanismo diverso, osservando la superficie di un CD.

31. Lo spettro continuo che si ottiene ci mostra che la luce del sole, di una lampadina, o di un qualsiasi altro solido riscaldato è policromatica, cioè composta da molte frequenze. Essa ci appare normalmente bianca perché si presenta sempre come somma di tutte le frequenze.

32. Anche elementi in fase gassosa, se vengono eccitati con il riscaldamento o con scariche elettriche, sono in grado di emettere luce, come verifichiamo tutti i giorni nei tubi al neon.

33. Nei saggi alla fiamma osserviamo la produzione di luce e sul loro stesso principio funzionano, in modo più spettacolare, i fuochi artificiali. Ciò che distingue queste sorgenti è che la loro luce ha colore diverso a seconda dell’elemento che la produce.

34. Ma in che cosa si differenziano queste due sorgenti luminose… …il Sole e una lampada al neon?

35. Scomponendo la luce emessa nei due casi si nota: • per il Sole uno spettro continuo • per il neon (o per le fiamme colorate dai sali) uno spettro con poche frequenze

36. Filtrando opportunamente una luce composta da radiazioni elettromagnetiche di poche frequenze è possibile ottenere una radiazione monocromatica caratterizzata da una ben definita frequenza (e quindi lunghezza d’onda)

37. Alcune interazioni luce-materia Rifrazione Quando una radiazione luminosa attraversa la superficie di separazione di due mezzi trasparenti, il raggio rifratto si piega verso la normale alla superficie se questo è il più denso

38. E’ per la rifrazione dei raggi luminosi che gli oggetti immersi in acqua ci sembrano spezzati

39. Per ogni mezzo trasparente si definisce un indice di rifrazione assoluto dove c= la velocità della luce nel vuoto e v= la velocità della luce nel mezzo La determinazione dell’indice di rifrazione di un corpo viene effettuata con il rifrattometro.

40. L’angolo di rifrazione dipende dalla lunghezza d’onda della luce incidente per cui una radiazione policromatica viene suddivisa nelle sue radiazioni componenti.

41. La scomposizione della luce solare con la rifrazione attraverso minute goccioline di acqua è responsabile del fenomeno dell’arcobaleno.

42. Anche l’arcobaleno doppio ha la stessa origine. Le diverse riflessioni che si hanno sulle goccioline sono responsabili dell’inversione dei colori nei due archi.

43. A una combinazione di riflessione e separazione della luce bianca operata dalla rifrazione sono dovuti i riflessi colorati del diamante che accentua molto la separazione della luce a causa dell’elevato indice di rifrazione Lo zircone, che ha un più elevato indice di rifrazione, è caratterizzata da una più spinta separazione della luce

44. Diffusione Consiste nella riemissione in molte direzioni di una radiazione incidente su un sistema costituito da particelle di varie dimensioni. Il comportamento della diffusione dipende dalla lunghezza d’onda della luce incidente e dalle dimensioni delle particelle disperse.

45. a.Diffusione di Rayleigh Si verifica quando la radiazione incidente attraversa un sistema costituito da particelle di diametro molto minore della propria lunghezza d’onda (<1/10). L’intensità della luce diffusa è proporzionale alla quarta potenza della frequenza della luce incidente per cui in un fascio policromatico le radiazioni a frequenza più alta vengono diffuse maggiormente.

46. Azoto e ossigeno dell’aria hanno le dimensioni adatte per dare questa diffusione con la luce del sole. Verrà diffusa maggiormente le componenti viola e azzurre che danno così il colore al cielo.

47. Quando il sole viene osservato direttamente si colgono le componenti che sono meno diffuse per cui ci appare giallo o rosso se lo strato atmosferico attraversato è maggiore come all’alba o la tramonto.

48. a.Diffusione di Mie Si verifica quando la radiazione incidente attraversa un sistema costituito da particelle di diametro relativamente grande, superiori a 1/10 della propria lunghezza d’onda. L’intensità della luce diffusa è meno dipendente dalla frequenza della luce incidente per cui in un fascio policromatico le radiazioni vengono diffuse abbastanza omogeneamente.

49. E’ il caso delle nuvole che ci appaiono bianche perché diffondono in maniera abbastanza omogenea tutte le radiazioni della luce solare.

50. Una situazione particolare si verifica con il fumo delle sigarette. Appare azzurro quando si forma ma diviene bianco quando viene emesso. Nel primo caso le particelle di catrame sono molto piccole e danno la diffusione di Rayleigh mentre poi divengono più grandi e danno la diffusione di Mie.