K. Antoniak

1. K. Antoniak „Katalizatory Co-Mo promotorowane alkaliami na nośnikach glinowych i węglowych dla procesów konwersji CO z parą wodną gazów zasiarczonych” Promotor: dr hab. Janusz Ryczkowski, prof. UMCS Wydział Chemii, Zakład Technologii Chemicznej, UMCS Lublin Instytut Nawozów Sztucznych

2. Prace badawcze Działalność komercyjna W ostatnich 10 latach zawarto 64 kontrakty eksportowe

3. Praca poza charakterem poznawczym ma także duży potencjał komercyjny jej tematyka wpisuje się w dziedzinę nowoczesnych technologii o dużym perspektywicznym znaczeniu gospodarczym dla kraju w tym także dla Lubelszczyzny. • Wychodzi także naprzeciw oczekiwaniom i zadaniom stawianym w Krajowym Programie Badań Naukowych i Prac Rozwojowych zarówno w obszarze badawczym 1.3. „Energia i Infrastruktura” jak i 1.4 „Zaawansowane technologie dla gospodarki” a w szczególności obejmuje następujące priorytetowe kierunki badań: • 1.3.2. Technologie poligeneracyjne związane z wytwarzaniem energii i paliw płynnych • 1.4.3. Udoskonalenie istniejących i wdrażanie nowych wielkoprzemysłowych procesów chemicznych wcelu doprowadzenia krajowych technologii do standardu BAT poprzez wdrażanie nowych koncepcji chemicznych, bardziej wydajnych układów katalitycznych oraz osiągnięć inżynierii chemicznej i procesowej.

4. PRZESŁANKI DOBORU TEMATU • Kurczenie się zasobów gazu ziemnego i ropy naftowej oraz wzrost kosztów ich pozyskiwania to główne przyczyny wzrostu zainteresowania węglem i procesami chemicznej przeróbki węgla. • W ostatnim czasie na świecie obserwuje się wzrost zainteresowania technologiami zgazowania węgla. Polska posiada największe zasoby węgla w Europie, przez co może się stać europejskim liderem we wdrażaniu nowych technologii w zakresie tzw. „czystego węgla” do praktyki gospodarczej. Światowy rozwój technologii zgazowania paliw

5. PRZESŁANKI DOBORU TEMATU Zgazowanie węgla i zagospodarowanie produktów tego procesu jest jedną z najbardziej atrakcyjnych technologii alternatywnego otrzymywania gazów syntezowych i wodoru dla produkcji: amoniaku, metanolu, DME i ciekłych węglowodorów. „coal to ammonia” „coal for hydrogen” „coal to liquids (CTL)” CO +H2O = CO2 +H2H(298 K) = -41,09 (kJmol-1) Ważnym etapem przerobu produktów zgazowania węgla (których głównymi komponentami są wodór i tlenek węgla) jest katalityczny proces parowej konwersji tlenku węgla.

6. Klasyczna konwersja CO (w wytwórniach opartych na gazie ziemnym) jest prowadzona dwuetapowo w reaktorach adiabatycznych na wysokotemperaturowym katalizatorze Fe-Cr-Cu i niskotemperaturowym katalizatorze Cu-Zn-Al. • niskotemperaturowy (NTKCO) (180-240oC) Cu-Zn-Al Katalizatory te są wrażliwe na związki siarki obecne w gazie po zgazowaniu i dla odpowiedniej selektywności procesu konieczny jest nadmiar pary wodnej. • wysokotemperaturowy (WTKCO) (320-450oC) • Fe-Cr-Cu Zastosowanie tych układów w przerobie gazów syntezowych uzyskanych na drodze zgazowania węgla komplikuje proces. Alternatywą jest zastosowanie katalizatorów molibdenowych odpornych na związki siarki (ang. sour shift catalyst).

7. CELE PRACY Głównymi celami pracy są: W aspekcie aplikacyjnym: • 1. Opracowanie formuły i podstaw technologii otrzymywania nowych typów katalizatorów molibdenowych do procesu konwersji CO gazów zasiarczonych, charakteryzujących się wysoką: • aktywnością, • selektywnością, • trwałością, • wytrzymałością mechaniczną • w szerokim przedziale temperatur (220-500oC). • 2. Opracowanie oryginalnej koncepcji realizacji procesu konwersji CO o wysokiej sprawności energetycznej na nowych typach katalizatorów. W aspekcie poznawczym: • 3. Poszerzenie wiedzy o właściwościach katalizatorów molibdenowych • badania wpływu składu na aktywność katalizatora Co-Mo, • badania wpływu dodatku litowców na aktywność katalizatorów Co-Mo, • badanie procesu dezaktywacji termicznej i chemicznej, • badania kinetyki zasiarczania katalizatorów Co-Mo.

8. Nowe katalizatory i oryginalne rozwiązanie procesu konwersji CO dają następujące korzyści technologiczno-ekonomiczne: • nie trzeba głęboko odsiarczać produktów zgazowania węgla przed procesem parowej konwersji CO, • H2S i CO2 można usunąć metodą absorpcyjna w jednej operacji technologicznej • lepsza sprawność cieplna procesu ze względu na mniejsze zużycie pary – niższe koszty eksploatacyjne, • zmniejsza koszty inwestycyjne - mniejsze wymiary aparatów dzięki nowej konfiguracji procesu. Otrzymywanie wodoru z węgla: Wariant A) z zastosowaniem katalizatorów odpornych na związki siarki, Wariant B) z zastosowaniem katalizatorów konwencjonalnych.

9. METODY BADAWCZE • Opracowano bezgradientowe metodyki pomiarów aktywności: • ocena aktywności masy katalitycznej w obszarze kinetycznym w reaktorze Zielińskiego przy małych prężnościach reagentów, • ocena na całych ziarnach w zakresie przemysłowych parametrów pracy w różniczkowym reaktorze Tiomkina. • Wyniki ciśnieniowych testów aktywności katalizatorów potwierdzają diagnostyczność bezciśnieniowych pomiarów szybkości reakcji. 1 – doprowadzenie cieczy reakcyjnej, 2 – grzejnik reakcyjny, 3 – wytwornica pary, 4 – ścianka reaktora, 5 – przekładka z materiału inertnego, 6 – wkładka miedziana, 7 – pojedyncze ziarno katalizatora, 8 – termopara, A i B wlot i wylot reagentów Schemat konstrukcyjny reaktor Zielińskiego Schemat konstrukcyjny reaktor Tiomkina 1 -spiek, 2 - złoże katalizatora, 3 – termopara

10. WNIOSKI 2. Spreparowano laboratoryjne próbki katalizatorów Co-Mo i Ni-Mo na nośnikach glinowych i węglowych i przebadano wpływ składu katalizatora, sposobu preparatyki oraz aktywującego wpływu dodatku alkaliów na ich właściwości. Dokonano kompleksowej oceny ich właściwości fizykochemicznych i kinetycznych. 3. Opierając się na wynikach laboratoryjnych otrzymano partię próbek w skali ¼-technicznej oraz dokonano kompleksowej oceny ich właściwości fizykochemicznych i kinetycznych. 4. Opracowano kinetyczne równania procesu, służące do technologicznych obliczeń reaktorów w zakresie parametrów przemysłowych. gdzie: r0 [Nm3CO/m3kat*h]: aktywność katalizatora świeżego, k: stała szybkości reakcji, pi [MPa]: parcjalne prężności reagentów, Kpr: stała równowagi reakcji, A: stała liczbowa wyznaczona doświadczalnie. 5. Opracowano modele matematyczne do obliczeń bilansowo-technologicznych procesu konwersji CO oraz do obliczeń symulacyjnych reaktorów.

11. OSIĄGNIĘCIA Rezultaty pracy przyczyniły się do poszerzenia wiedzy o katalizatorach molibdenowych. Szczegółowe wyniki są podsumowane w rozdziale monografii pt.: "Otrzymywanie gazów syntezowych i wodoru z produktów zgazowania węgla - proces i katalizatory konwersji CO", są także przedmiotem publikacji i zgłoszenia patentowego.

12. OSIĄGNIĘCIA Praca ma potencjał komercyjny o dużym perspektywicznym znaczeniu gospodarczym dla kraju w tym dla Lubelszczyzny. ! • Opracowano technologie i wyprodukowano większą partię katalizatorów: • niskotemperaturowy (Na)Co-Mo/Al2O3 (do zakresu temperatur 220-350oC) • wysokotemperaturowy Co-Mo (do zakresu temperatur 300-500oC). • Katalizator może być wdrożony! • Warunkiem uruchomienia produkcji tych katalizatorów jest uzyskanie zamówienia z przemysłu na ich dostawę. Otrzymane katalizatory w formie kulek o granulacji 2,5-5mm charakteryzują się dobrymi właściwościami tekstualnymi (powierzchnia właściwa, porowatość), a po uformowaniu wysoką wytrzymałością mechaniczną na zgniatanie. Wprowadzenie do praktyki przemysłowej nowych katalizatorów będzie ułatwione ponieważ ich technologie są dostosowane do możliwości realizacyjnych wytwórni katalizatorów INS. Instytut jest autorem lub współautorem technologii katalizatorów Fe-Cr-Cu i Cu-Zn-Al dla procesu klasycznej konwersji CO.

13. OSIĄGNIĘCIA • Opracowano oryginalną koncepcję technologiczną procesu pozwalającą uzyskać wysokie stopnie przemiany CO przy małym nadmiarze pary wodnej na opracowanych katalizatorach oraz schemat technologiczno-bilansowy procesu. • Nowy proces w porównaniu z konwencjonalną konwersją CO na katalizatorze Fe-Cr-Cu pozwala: • zmniejszyć obciążenie instancji o 21%, • o 13% zwiększyć produkcję energii, • o 60% zmniejszyć zużycie pary z zewnątrz, • wyeliminować proces wstępnego oczyszczania gazu (H2S i CO2 usuwany w jednej operacji). ! Całe ciepło jest w maksymalnym stopniu wykorzystane do celów energetycznych do produkcji pary albo energii!!! (Na)Co-Mo/Al (Na)Co-Mo/Al (Na)Co-Mo/Al Co-Mo/Al Rozwiązanie może być wdrożone w projektowanej instalacji zgazowania lubelskiego węgla w Puławach.

14. KIERUNKI I PERSPEKTYWY DALSZYCH BADAŃ • Opracowanie i wyprodukowanie katalizatora o granulacji 1 – 1,5 mm • Opracowanie i wyprodukowanie nośnika i katalizatora w dużej skali na komercyjnym nośniku glinowym formowanym metodą wytłaczania 1 – 1,5 mm 2,5 – 3,15 mm 4,5 – 5 mm Handlowy nośnik glinowy formowany metodą wytłaczania Katalizatory (Na)Co-Mo/Al2O3 w formie wytłoczek na nośniku handlowym

15. Uzyskane dotychczas wyniki badań są przedmiotem publikacji, zgłoszenia patentowego jak również były prezentowane na konferencjach krajowych w formie posterów lub komunikatów ustnych. 1. K. Antoniak, A. Gołębiowski, R. Narowski, „Wpływ stężenia H2S na aktywność siarczkowych katalizatorów molibdenowych w reakcji parowej konwersji CO”Karbo, 2009, 1, str. 12-14 2.R. Narowski, K. Antoniak: „Active alumina support with low sodium content”, conference proceedings XL Annual Polish Conference on Catalysis, Kraków, 11-15 maj 2008, str. 280, ISBN 978-83-60514-06-1 - poster 3. K. Antoniak, R. Narowski: „Katalizatory Co-Mo/Al2O3 promotowane litem do procesu konwersji CO w produktach zgazowania węgla” - materiały konferencyjneXLI Ogólnopolskiego Kolokwium Katalitycznego, Kraków, 30 III - 1 IV 2009, str. 29, ISBN 978-83-60514-09-2 – poster 4. K. Antoniak, A. Gołębiowski, R. Narowski: „Wpływ ilości potasu na aktywność katalizatorów konwersji CO na gazach zasiarczonych” – materiały kongresowe VI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 czerwiec 2009, tom I, str. 269-270, PL ISSN 0009-2886– komunikat ustny 5.P. Kowalik, A. Gołębiowski, K. Antoniak, R. Narowski: „Otrzymywanie chemikaliów z węgla – wybrane procesy i katalizatory” referat na Seminarium Producentów i Użytkowników Polskich Katalizatorów, Białowieża, 30-1 listopad 2009 - referat 6. K. Antoniak, R. Narowski: „Wpływ stężenia H2S w gazach syntezowych na aktywność siarczkowych katalizatorów Co-Mo/Al2O3 promotorowanych alkaliami” – materiały kongresoweVI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 VI 2009, Tom 1 str. 341, PL ISSN 0009- 2886 – poster 7. K. Antoniak, R. Narowski: „Wpływ stężenia H2S w gazach syntezowych na aktywność siarczkowych katalizatorów Co-Mo/Al2O3 promotorowanych alkaliami” – materiały kongresoweVI Kongresu Technologii Chemicznej, Warszawa, 21-25 VI 2009, Tom 1 str. 341, PL ISSN 0009- 2886 – poster

16. DZIĘKUJĘ PAŃSTWU ZA UWAGĘ