第六章 极端条件下的合成

1. 第六章 极端条件下的合成 超高压/超高温/超高真空/超低温/强磁场或电场/ 激光/等离子体等条件 新化合物 新价态化合物 化合物的新物相 新合成方法 超高温超高压合成，等离子体化学合成，溅射合成法，离子束合成法，激光物理气相沉积法，失重合成

2. 6.1超高温超高压合成 • 举例：课本P216 非晶粉末BCN→块状非晶BCN→

3. 6.2 等离子体化学合成 也称放电合成，是利用等离子体的特殊性质进行化学合成的一种技术 • 什么是等离子体(plasma)？ • 如何获得等离子体？ • 等离子体化学有何特点？ • 等离子体在化学合成中的应用 三星PS42S5H等离子电视

4. 等离子体的一般概念 • 等离子体是物质高度电离的一种状态，是含有正负离子、电子和中性粒子的集合体。由于正负电荷总数相等，宏观上仍呈电中性，所以称为等离子体。“物质的第四态” • 分类：按电离度(弱电离体、中电离体、强电离体)，按温度高低(热等离子体和冷等离子体) • 特性：高导电性，粒子间的特殊集体相互作用，传播各种振荡波 • 电子温度Te：气体放电等离子体的重要参数 • 冷热等离子体的判据E/p 或 E/n：小--热等离子体；大--冷等离子体

5. 等离子体分类 按存在分类 1). 天然等离子体 宇宙中99%的物质是以等离子体状态 存在的, 如恒星星系、星云，地球附近的闪 电、极光、电离层等。如太阳本身就是一 个灼热的等离子体火球。 2). 人工等离子体 如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。 *等离子体炬（焊接、新材料制备、 消除污染）中的电弧放电等离子体。 *气体激光器及各种气体放电中的电 离气体。

6. 等离子体的获得 1 热等离子体的获得 • 电弧放电法(阳极区、阴极区、弧柱) • 射频放电法：电容耦合放电，电感耦合放电 • 特别适用于等离子体化学反应和等离子体加工 • 等离子体喷焰和等离子体炬 • 一类应用于航天试验，另一类用于化工生产和材料合成及处理

7. 2 冷等离子体的获得 • 低压气体放电 • 低强度电弧、辉光放电、高频放电(微波、射频) • 无电极放电：消除电极与等离子体直接接触而引起玷污等问题 • 热致电离等离子体 • (高平动能原子、分子碰撞导致电离) • 高温燃烧、爆炸、冲击波 • 辐射电离等离子体 （光电离） • X-射线、紫外光等

8. 等离子体化学反应 * 等离子体化学这个名词最早出现：1967年出版 的一本专著 “Plasma Chemistry in Electrical Discharges ” * 等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门分支学科 国家标准：化学 → 物理化学 → 高能化学（包括辐射化学、等离子体化学等）

9. 等离子体中各种粒子间的碰撞过程 中性粒子 电子 负离子 正离子 光子

10. 电子与中性原子、分子间的 • 基元碰撞过程 • 1) 弹性（ elastic ) 碰撞过程， 仅有平动能交换 • 2) 非弹性（ inelastic ) 碰撞过程， 包含内能(振动、转动、电子态）变化 • 3) 电离（ionization)碰撞 • e + A  A+ + 2e • 4) 附着( attachment ) 碰撞 （当A具有正电子亲合势时）e + A + M  A- + M • 反应 ( reactive) 碰撞， 如解离反应： • e + AB  A+ B + e • 6) 复杂碰撞过程， 如： • 解离电离 e + AB  A+ + B + 2e • 解离附着 e + AB  A- + B

11. 等离子体在化学合成中的应用 热等离子体： • NO2和CO的生产等 • 超细、超纯耐高温粉末材料的合成 • 亚稳态金属粉末和单晶的制备 • 金属和合金的冶炼 • 冷等离子体： • 氨、肼、金刚石的合成→较温和的条件下实现

12. 等离子体增强CVD （PECVD ） • 以低压下（< 1.3kPa）气体辉光放电产生的等离子体，来激活气体前驱物发生化学反应，又称作辉光放电CVD。电子的温度比气体的温度高1~2个数量级，能有效地降低沉积温度，适合制备大面积薄膜，并且易于控制薄膜的微结构。 • 而采用PEMOCVD，可进一步降低沉积温度，适用对温度敏感的衬底材料。

13. 等离子体增强CVD （PECVD ） 缺点： （1）PECVD需要使用真空系统和等离子体发生装置，使得设备的造价增高； （2）很难制备高纯度的薄膜，因为衬底温度低，反应副产物和未反应完的前驱物的解吸附作用不完全，尤其是薄膜中经常含有一定量的氢； （3）由于高能量离子的轰击，会破坏脆性衬底或薄膜材料。而如果PECVD的频率较低时，膜层中会存在一定的内应力导致裂纹。

14. HC-PCVD化学气相沉积 HC-PCVD热阴极直流等离子体化学气相沉积系统是国家超硬材料重点实验室在国际上首创的制备金刚石膜的方法，目前已获得国家发明专利，该方法具有沉积速率高，沉积面积大，膜品质高等突出优点。

15. 微波MW-PECVD 特点： 微波频率2450 MHz；电离度高，电子浓度大； 电子和气体分子的温度比很高，即电子动能很大，而气体分子却保持较低的温度； 适应气体压强很宽；无极放电避免了电极污染； 微波的产生、传输、控制技术已经十分成熟。 微波放电可以导致电子回旋共振，增加放电频率，利于提高工艺质量。利用这一原理而出现的ECR-PECVD (electro cyclotron resonance PECVD),产生长寿命自由基和高密度等离子体。

16. ECR electron cyclotron resonance电子回旋加速共振

17. MW-PCVD化学气相沉积系统 MW-PCVD微波等离子体化学气相沉积系统。属于无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质高的透明金刚石膜，应用于场发射等领域。 中国科学院 沈阳科学仪器研制中心

18. 等离子体化学气相沉积(PCVD)应用举例 (课本P223-225) • 金刚石和特种功能膜的合成 氢气有何作用？ • 纳米粉体的合成：纳米TiO2 • 光导纤维预制棒的制造

19. 等离子体化学的应用及若干进展 • 大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积 (已大规模工业应用） • 等离子体平面显示器(PDP) (已进入规模生产阶段） • 等离子体化工合成及转化 （O3发生器，CH4转化，煤转化，等离子体引发聚合，……) • 等离子体环境工程 （燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除，VOC脱除， 汽车尾气中氮氧化物脱除，固体废料处理，……) • 纺织品等材料表面的等离子体改性(已产业化） • 等离子体增强化学气相沉积（PECVD)制备各种新型材料 （金刚石，类金刚石，碳纳米管，……)

20. 等离子体平面显示器 (PDP) Glass MgO (500 nm) Glass Address electrode Ag electrode PbO, Dielectric layer (transp.) ITO (In+Tin Oxide, transparent sustained electrode) Phosphor (RGB: red, green, blue) h= 0.13mm, d= 0.1 mm,1 Pixel = R+G+B , 1.08 mm

21. DBD discharge (~200V, 160 kHz, 2 s Sq. W.)  VUV (147 nm [Xe*], 173 nm, [Xe2*]) Phosphorescence (RGB) Ne (96%) + Xe (4%) , 400 Torr Ne + e  Ne* Ne* + Xe  Ne + Xe+ (Penning Ionization) Xe+ + Xe + M  Xe2+ + M Xe2+ + e  Xe*+ Xe Xe*  Xe* + h Xe* + Xe + M  Xe2* + M Xe2* Xe2*  + h

22. PDP 优点: • 1). 相对于CRT, 低电压 (< 200 V ) • 2). 相对于LCD, 宽视角 3). 超大屏幕显示 • PDP 需要改进之处: • 电光转换效率低 •  = Blum / Pelec • Blum – 荧光功率 (lm) • Pelec – 输入电功率 (W) • CRT:  = 5 lm/W PDP:  = 1.5 lm/W • （平面显示器：CRT, LCD, PDP, OLEDs , DLP, • E-Paper)

23. 6.3 溅射合成法 • 是指利溅射技术，利用经加速的高能粒子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来，并沉积到基体表面，形成材料的一种方法。 • 按是否发生化学反应，可分为阴极溅射、反应溅射和吸气溅射三种

25. 沈阳科学仪器研制中心，JL-450B型 磁控与离子束复合溅射系统 主要用于制备CNx等新型功能薄膜材料，还用于金刚石膜表面金属化，可进行各种金属、化合物的薄膜沉积研究。

26. 溅射合成法的应用(P227-228) • 钡铁氧体薄膜的合成 • PTC电子陶瓷薄膜的合成 • SnO2气敏薄膜的合成

27. 6.4 离子束合成法 • 又称为离子注入，是通过高能离子束轰击固态基材—靶，而将靶室中已由其他方式汽化的气态源物质直接强行打入固态基体靶内(即将离子注入靶内)的非平衡过程。 • 离子束法与溅射法的区别：靶，溅射，产物，限制 • 离子注入法应用举例：非晶态合金薄膜，非晶态复合氧化物薄膜等

28. 6.5 激光物理气相沉积法 • 利用激光器使固态源物质在激光高温烧蚀下快速汽化，气态源物质不经化学反应而沉积在衬底上的方法—LPVD • 源物质从汽化到沉积过程中发生化学反应者称为激光诱导化学气相沉积法-- LICVD • 用于制备金属、合金、金属间化合物、非金属化合物等超细粉末及薄膜材料等

29. 6.5 失重合成(太空合成) • 太空的特殊环境条件： 微重力，高真空，廉价太阳能，温度条件 • 合金和功能无机材料 • 半导体单晶

30. 分子活化的几种主要手段（一） 1. 热活化 通过升高反应温度提高分子平动能 k = Aexp(-Ea /RT) 2. 催化活化 是经典的但仍是当前工业上应用最广的 促进化学反应的主要手段 1). 通过表面吸附浓缩反应物 (相当于提高 碰撞频率) 2). 在催化剂表面形成有利的分子取向 3). 通过形成新的反应途径降低反应活化能 Ea

31. 分子活化的几种主要手段（二） 3. 光子活化 通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、振动态及电子态)的激发提高反应速度，往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合作用，各种光化学反应研究等。 H2O + hn → OH + H (DH ~ 242 nm) (H20 仅吸收短于185 nm 的光,到达地球之太阳光中含此波段光很少) RN Dixon, DW Hwang, XF Yang, …, XM Yang, Science, 285 (1999) 1249-53. （ hn = 121.6 nm） 4.电子活化(系等离子体活化之一次过程) 电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、 自由基和离子等。

32. 分子活化的几种主要手段（三） 几种活化方式的组合： 1). 光催化 2). 等离子体 + 催化 3). 等离子体 + 光 + 催化

33. 半导体光(电)催化分解水 H2 2hn 2e 2 H+ SC SC 2h+ + H2O (空穴, hole) ½ O2 ------------------------------------------------------------------------- 2H2 + O2 2H2O(g) + 2hn lth = 495 nm

34. 作业： 1、P. 233, 思考题 2，4。 2、5：溅射技术有哪几种？有哪些应用？