第十四章 含氮化合物

1. 第十四章 含氮化合物 阿托品 D-(-)-麻黄素

2. 教学基本要求 • 掌握硝基化合物的命名与结构 • 掌握硝基化合物的性质（脂肪族硝基化合物的还原、酸性、与羰基化合物缩合、与亚硝酸反应等；芳香族化合物的还原反应、硝基对取代基的影响） • 掌握胺的分类、命名、结构（立体化学）和物理性质 • 掌握胺的化学性质（碱性、酸性、酰化反应、与亚硝酸反应、氧化、烷基化和季铵盐的热消除；卤代、磺化和硝化（芳胺） • 掌握苯胺的制法和苯炔的性质 • 了解烯胺的合成及在有机合成中的应用

3. 掌握重氮和偶氮化合物的制法和性质，芳香族重氮盐在有机合成中的应用。掌握重氮和偶氮化合物的制法和性质，芳香族重氮盐在有机合成中的应用。 • 掌握常见的分子重排反应（频哪醇重排、贝克曼重排、氢过氧化物重排、Bayer-Villiger重排、Stevens重排、联苯胺重排等）

4. 第一节 硝基化合物 一、硝基化合物的命名与结构 两个等价的共振式，结构是对称的。 ArNO2的结构示意图

5. 二、硝基化合物性质 1 物理性质： • 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。 • 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，具有苦杏仁味。 • 相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂。 • 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸。 • 芳香族硝基化合物都有毒性。

6. 2 脂肪族硝基化合物的化学性质 1） 还原 2） 酸性 假酸式 酸式

7. 3） 与羰基化合物反应 4） 与亚硝酸反应 硝肟酸 假硝醇，溶于NaOH变兰色

8. 3 芳香族硝基化合物的化学性质 1） 还原 所有产物在Fe或Sn和盐酸作用下均生成苯胺

9. 1） 硝基对取代基的影响 卤素的活泼性

10. 对酚酸性的影响

11. 反应机理：芳香环上的SN2反应加成—消除过程）反应机理：芳香环上的SN2反应加成—消除过程） slow fast

12. 第二节 胺 一. 胺的分类与命名 季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物 氨基：-NH2 ； 亚氨基：-NH-

13. [简单胺] 以胺为母体，氮上取代基用N定位。 N-苯基苯甲胺 乙二胺 [较复杂胺] 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。 3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷 4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯

14. [季铵化合物] 将负离子和取代基的名称放在“铵”字前 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱) 碘化四异丙铵 二、胺的结构 孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体 的互相转变。

15. 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 芳香胺 氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特征) 三、物理性质 10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-H···N)弱于(O-H···O)。

16. 试推测a. 相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。 b. 相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。 四、 胺的化学性质 1) 碱性和成盐 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。

17. 碱性强度：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。 碱性强度： 二甲胺 > 甲胺 > 三甲胺 （在水溶液中）

18. 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关 试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）

19. 胺与酸作用成盐 （分离提纯、胺类化合物的保存） 普鲁卡因： 盐酸雷尼替丁：

20. 2) 酸性

21. 3 烃基化

22. 胺与卤代烃或醇等烷基化剂作用，氨基上的氢原子被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。胺与卤代烃或醇等烷基化剂作用，氨基上的氢原子被烷基取代，生成仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。 通过控制反应物的比例和反应条件，可得到以某一种胺为主的产物，若卤烷或胺两者之一有立体阻碍或反应活性较低时，也可得到较为单一的产物。

23. 4 酰基化反应 • （一）伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，氨基上的氢会被酰基取代生成N－取代酰胺，此类反应称为胺的酰基化反应。 特点（1）叔胺无活泼氢，故无法酰化，伯胺、仲胺酰化的产物不能再与酸形成盐，可用于叔胺的分离（2）胺的酰基化产物在酸或碱的催化下，可水解为原来的胺。（3）芳胺利用此反应保护氨基

24. Hinsberg反应1°、2°胺与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酰胺:Hinsberg反应1°、2°胺与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酰胺: 溶于碱 不溶于碱 不反应 本反应可用于不同级别胺的分离、鉴定。

25. 5、与亚硝酸反应 • 脂肪胺 • 不反应

26. 芳香胺 黄色油状 芳香叔胺与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，生成对位取代的亚硝基化合物。 绿色结晶 本反应可用于不同级别芳胺的分离、鉴别。

27.  6 氧化化反应 3o 胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺  碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。 反应经环状过渡态，顺式消除。

28. 7. 芳胺的特殊反应 苯胺遇到漂白粉，被氧化，会产生明显的紫色，可用于苯胺的定性鉴别。在酸性条件下，用二氧化锰氧化苯胺，生成对苯醌。 • 1) 氧化反应 • 2) 苯环上的亲电取代反应 • A 卤代反应可用于苯胺的定性鉴别及苯胺的定量分析。 白色

29. 制备单卤代苯： • 苯胺先成盐, 后溴化, 主要得间溴苯胺

30. B. 磺化反应 直接进行磺化，苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物. 对位磺化的方法：① 先进行乙酰化，后磺化 ② 先成盐，再加热脱水，最后高温重排。

31. C.硝化反应 • 苯胺先成盐, 后硝化, 主要得间硝基苯胺 邻、对位取代反应：

32. D.付-克反应

33. 8.季铵盐和相转移催化 1）季铵盐和季铵碱 无a-H的季胺碱热消除 有a-H的季胺碱热消除

34. 消除反应服从Hofmanng规则 b-氢的消除顺序从易到难：

37. 季铵盐的用途 作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分) 季铵盐的磷脂

38. 作相转移催化剂 矮壮素(一种植物生长调节剂)。

39. 9 曼尼希(mannich)反应 含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。 活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应

41. 讨论 用苯及不超过三个碳的有机物合成：

43. 五、胺的制法和苯炔 1 氨或胺的烃基化 若制备1o胺，如何避免过度烷基化？ 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）

44. 芳香族卤代物的取代反应 亲核取代反应：

45. 苯炔历程：

46. 苯炔的结构： 苯炔中额外的双键是由两个SP2轨道侧边重叠而成，不稳定。

47. 2 含氮化合物的还原 硝基化合物的还原

48. 腈、酰胺、肟的还原

49. 3 羰基化合物的还原胺化 4 4 酰胺的Hofmann降解 酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。

50. 问题