Неорганична кристалохимия и рентгеноструктурен анализ

1. Неорганична кристалохимия и рентгеноструктурен анализ ст. н. с. II ст. д-р. Даниела Ковачева ИОНХ-БАН

2. Тема на курса • обектите, които ще разглеждаме са неорганичните кристални твърди тела • методите за описание на структурата на идеалните кристали • факторите определящи кристалната структура • някои основни типове структури • реални кристали – видовете дефекти и тяхното влияние на свойствата на кристалите • рентгеновите методи за изследване на поликристални вещества

3. Някои определения • Твърдо тяло • най-напред е съвкупност от много голям брой атоми. • агрегатно състояние на веществото,което се характеризира със стабилност на формата и с характера на топлинното движение на изграждащите го атоми, които извършват само малки трептения около равновесни положения.

4. Кристални твърди тела • За кристалните твърди тела е характерна пространствената периодичност в разположението на равновесните положения т. е. далечен порядък, със запазване на локалното обкръжение на всеки отделен атом. По тази причина кристалите са хомогенни твърди тела. От друга страна далечният порядък води до анизотропия на свойствата на кристалите. U(x)=U(x + t)

5. Аморфни твърди тела • При аморфните твърди тела топлинните колебания се извършват около хаотично разположени равновесни положения – характеризират се с наличието на близък порядък. Те също са хомогенни но са изотропни.

6. Устойчивост • От термодинамична гледна точка устойчиво състояние с минимална вътрешна енергия е кристалното, докато аморфното е метастабилно и с течение на времето би трябвало да премине в кристално.

7. Тази представа за кристалите, като съвкупност от голям брой частици подредено разположени в пространството и удържани около равновесните си положения чрез сили на взаимодействие е била формулирана през 1848 г. от Огюст Браве.

8. Да опишем структурата на един кристал означава да изброим по видове всички изграждащи го атоми и да посочим техните взаимни разположения в кристала. • Добре разбираме, че ако бяхме принудени да правим това за всеки атом от кристала поотделно не би ни стигнало времето на съществуване на Вселената.

9. За щастие едно много съществено свойство на кристалите – тяхната симетрия ни помага в два аспекта. • 1. Пространствената периодичност (транслационната симетрия) дава възможност ако знаем вида и взаимното разположение на атомите в една малка област на кристала (елементарната клетка) чрез нейното успоредно пренасяне в трите направления да опишем целия кристал. • 2. Симетрията в разположението на атомите вътре в самата елементарна клетка пък ни дава възможност ако знаем положението на даден атом в нея да изчислим броя и положенията на другите атоми от същия вид.

10. Симетрия • По речника • 1 значение – красота произтичаща от правилни пропорции между частите на тяло, баланс, хармония, съразмерност. • 2 значение – съразмерност, пълно съответствие по форма и размер на частите на даден обект при разделянето му посредством точка, права, равнина или радиални прави или равнини.

11. Симетрия

12. Симетрия

13. Симетрия • От математическа гледна точка симетрично преобразувание се нарича такова преобразувание на даден обект, чиито краен резултат е съвпадението на обекта със самия себе си. Такова действие се нарича още операция на симетрия. Обектът може да бъде равнинна фигура, тяло, цялата равнина, цялото пространство.

14. Симетрия • Примери за операции на симетрия– въртене около ос на някакъв ъгъл, оглеждане в равнина, инверсия спрямо точка, дори идентитетът.

15. Симетрия • Условие за инвариантност: Важно свойство на симетричните преобразувания е, чепри тези операции се запазва разстоянието между дветочки на обекта.

16. Елементи на симетрия • На всяка операция на симетрия съответства елемент на симетрия – геометричен обект (точка, права, равнина) спрямо който се извършва симетричното преобразувание. • Това са за инверсията – точка наречена център, за ротацията – права, наречена ос и за отражението – равнина, наречена равнина. • При въртенето около ос в зависимост от ъгъла на който се завърта обекта се определя порядъкът на оста n, така че α = 360o/n = 2π/n.

17. Комбиниране на елементи на симетрия • Ако g(F) и s(F) са операции на симетрия на даден обект, то s*g(F) също е операция на симетрия на този обект.

18. Комбиниране на елементи на симетрия Знаме на остров Мен:

19. Комбиниране на елементи на симетрия • Пример: Можем да си съставим таблица за умножение на операциите на симетрия. • Нека с I да означим, че не го мърдаме изобщо. С V да означим завъртане на 120 градуса по часовниковата стрелка, а с W – завъртане на 240 градуса пак по часовниковата стрелка. Този списък изчерпва всички симетрични преобразувания на нашия флаг.

20. Таблица за умножение на операциите на симетрия

21. Група на симетрия • В математиката съвкупността от операции на симетрия образуват група ако: • Има множество S( I,V,W) от симетрични преобразувания. • Има операция, която на всеки два елемента X и Y от множеството S съпоставя елемент XY който също е от S. • Тази операция е асоциативна X*(Y*Z)=(X*Y)*Z • Има единичен елемент такъв, че X*I=X=I*X • За всеки елемент има обратен елемент, такъв че X*X’=I=X’*X • Примери за групи

22. Подгрупи • Ако разгледаме симетричните преобразувания на един равностранен триъгълник {I, V, W, X, Y, Z}, вижда се че ако вземем някаква част от тях, например {I, V, W} те образуват група (групата от ротации на триъгълника) и тази група се нарича подгрупа на групата на симетричните преобразувания на триъгълника, а самата група от СП е супергрупа на групата от ротациите на триъгълника. Да отбележим, че не всяка произволно избрана част от СО образуват група. Например {I, X, Y, Z} не образуват група.

23. Точкови и пространствени групи • При симетрични преобразувания на равнинна фигура или тяло (изолиран обект) се налага съвкупността от елементите на симетрия да имат поне една обща точка. Тогава казваме, че тяхната група на симетрия е точкова. • При симетрични преобразувания на цялата равнина или на пространството, това ограничение не съществува и имаме работа с така наречените пространствени групи на симетрия.

24. Забележки • От друга страна един изолиран обект или група обекти може да има произволен брой равнини на симетрия или оси на симетрия от произволен порядък (до безкраен).

25. Забележки • Симетричните операции приложими към безкрайни обекти, съставени от повтарящи се идентични единици (каквито са кристалите) са ограничени от условието за плътно подреждане (запълване) на пространството. • Тези ограничения водят до факта, че при описанието на симетрията на кристалите могат да се използват само оси от 1, 2, 3, 4, и 6 порядък.

26. Доказателство за липсата на ос от 5ти порядък • А, А’, А’’, … - безкрайна поредица възли с транслация a. • Нека имаме ос на въртене от nтипорядък(с ъгъл на въртене α=360o/n=2π/n), перпендикулярна на равнината на чертежа, в точка А (и следователно във всяка еквивалентна точка А’, А’’, …). • Ако завъртане около n спрямо А отвежда А’ в B’, същото завъртане около А’ ще отведе А в B и аналогично за А’’, А’’’, …. Това ще доведе до получаване на ред точки B, B’, …успоредни на реда АА’. • BB’=Na, N – цяло число; BB’=a-2acosαили a-2acosα=Na • cosα=(1-N)/2 є [-1;1]

27. Комбиниране на елементи на симетрия в точковите групи • Има 5 вида операции на симетрия, които са необходими за описание на точковата симетрия на един кристал. А това са: • 1. Идентитетът. • 2. Ротацията (въртене около ос) - ос • 3. Огледално отражение - равнина • 4. Инверсия – точка (център) • 5. Несобствена ротация (ротоинверсия, роторефлексия) – инверсионна ос

29. Комбиниране на елементи на симетрия в точковите групи • Описание: • 1. Идентитетът – оставя обекта на мястото му. Тази операция съществува само за пълнота на групата и няма практическо приложение. • 2. Ротация – въртене на кристала на някакъв ъгъл спрямо дадена права, наречена ос. Оста е n-кратна ако въртенето около нея е на ъгъл 360o/n.

30. Комбиниране на елементи на симетрия в точковите групи • В кристала съществуват следните оси. (обозначения по Херман-Моген и по Шенфлис)

31. Комбиниране на елементи на симетрия в точковите групи • 3. Равнина на отражение • m – Херман-Моген • Cvи Ch– Шенфлис • 4. Център на инверсия • 1– Херман-Моген • Ci- Шенфлис

32. Комбиниране на елементи на симетрия в точковите групи • 5. Несобствените ротации се разглеждат по-различно. • По Херман-Моген имаме ротоинверсия: n-кратна ротоинверсия = въртене на 360/n + инверсия в точка от оста. • По Шенфлис имаме роторефлексия: n-кратна роторефлексия = въртене на 360/n +отражение в равнина перпендикулярна на оста. • На пръв поглед това са две различни симетрични операции, но техният краен резултат е един и същ с малкото уточнение за 3 и 6.

33. Комбиниране на елементи на симетрия в точковите групи • В кристала съществуват следните инверсионни оси.

34. Теореми при комбиниране на ЕС • 1. Линията на пресичане на две равнини на симетрия е ос на симетрия, като ъгълът на завъртане около тази ос е два пъти по-голям отколкото ъгълът между равнините. • 2. Завъртане около ос на симетрия на ъгъл α е еквивалентно на отражение в две равнини на симетрия, минаващи през оста и сключващи помежду си ъгъл α/2.

35. Теореми при комбиниране на ЕС • 3. Точката на пресичане на четна ос на симетрия с перпендикулярна на нея равнина на симетрия е център на симетрия. • 4. Ако има четна ос на симетрия и на нея център на симетрия, то перпендикулярно на тази ос минава равнина на симетрия. • 5. Ако има център на симетрия и през него минава равнина на симетрия, то перпендикулярно на тази равнина през центъра минава четна ос на симетрия.

36. Теореми при комбиниране на ЕС • 6. Ако има ос на симетрия от nти порядък и перпендикулярно на нея минава ос от 2ри порядък, то съществуват n оси от 2ри порядък, перпендикулярни на оста от nти порядък. • 7. Ако има ос на симетрия от nти порядък и през нея минава равнина на симетрия, то такива равнини има общо n. • 8. Равнодействащата на две пресичащи се оси на симетрия е трета ос на симетрия минаваща през точката на тяхното пресичане.

37. Теореми при комбиниране на ЕС • 9. Равнина минаваща през четна инверсионна ос на симетрия води до появата на ос от 2ри порядък, перпендикулярна на инверсионната ос и минаваща по ъглополовящата на ъгъла между равнините.

38. 7 кристалографски системи или сингонии http://demonstrations.wolfram.com/TheSevenCrystalClasses/

39. 7 кристалографски системи или сингонии

40. 7 кристалографски системи или сингонии

41. 7 кристалографски системи или сингонии

42. Извод на 32та кристални класа • 1.Простите или примитивните класове съдържат само един елемент на симетрия и това е проста ротационна ос от съответен порядък. • 2.Ако изберем за пораждащ елемент инверсионна ос от съответния порядък, ще получим още пет класа.

43. Извод на 32та кристални класа • 3. Сега към простите ротационни оси добавяме една двойна ос перпендикулярна на пораждащата.

44. Извод на 32та кристални класа • 4.Добавяме равнина на симетрия перпендикулярна на пораждащата ос .

45. Извод на 32та кристални класа • 5.Добавяме равнина на симетрия, минаваща през пораждащата ос.

46. Извод на 32та кристални класа • 6.Добавяме равнина на симетрия, минаваща през пораждащата ос, но този път инверсионна.

47. Извод на 32та кристални класа • 7.Сега добавяме равнина минаваща през пораждащата ос и една друга – перпендикулярна.

48. Извод на 32та кристални класа • 8.Остават още 5 класа в кубичната сингония, а те са: