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第五章 多原子分子的 结构和性质 -2

第五章 多原子分子的 结构和性质 -2. 5.4.3 环状共轭多烯的 HMO 法处理. 1. 处理单环共轭多烯 ( 如苯 C 6 H 6 ）. ︳x 1 0 0 0 1 ︳ E 6 ︳1 x 1 0 0 0 ︳ ︳0 1 x 1 0 0 ︳ = 0 E 4 E 5

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第五章 多原子分子的 结构和性质 -2

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  1. 第五章 多原子分子的 结构和性质-2

  2. 5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理 1. 处理单环共轭多烯 ( 如苯C6 H6） ︳x 1 0 0 0 1 ︳ E6 ︳1 x 1 0 0 0 ︳ ︳0 1 x 1 0 0 ︳ = 0 E4E5 ︳0 0 1 x 1 0 ︳ ︳0 0 0 1 x 1 ︳ 2p E2 E3 ︳1 0 0 0 1 x ︳   E1 解得：x1= - 2 ，x2= x3= - 1 ， x4= x5= 1 ， x6= 2 E1=α+2β ，E2= E3=α+β， E4= E5=α-β ，E6=α- 2β ΔEπ=Eπ(乙) -Eπ(离)= 3×2(α+β)-[2 (α+2β)+4(α+β)= -2β α

  3. 苯分子的HMO行列式方程 1 1 0 0 0 X 1 X 1 0 0 0 Dn（x）= = 0 0 1 X 1 0 0 0 0 0 1 X 1 0 1 X 1 0 0 1 1 0 0 0 X （2） 环烯烃（以苯为例） 展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x+1 ) 2(x-2)(x+2）=0

  4. X1= -2 E1= α+2 β X2=X3= -1 E2= E3 =α+β X4= X5= 1 E4= E5 =α-β X6=2 E6= α-2β = （Φ1+Φ2+Φ3+Φ4+Φ5+Φ6） = （Φ1-Φ2+Φ3-Φ4+Φ5-Φ6） = （2Φ1+Φ2-Φ3-2Φ4-Φ5+Φ6） = （ Φ2+Φ3-Φ5-Φ6） = （2Φ1-Φ2-Φ3+2Φ4-Φ5-Φ6） （ Φ2-Φ3+Φ5-Φ6） = 解出： 从而可求出六个p MO的具体形式

  5. 苯的 轨道能级图 p电子的总能量 定域p键电子总能量 相减 Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b Ep定= 6 a + 6b 可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知 苯比丁二烯稳定。 Ep离= 2b

  6. … 1 0 0 0 X 1 1 … 0 X 1 0 0 Dn（x）= … 0 = 0 1 X 1 0 0 … … … … … … … … … … … 1 1 X 2 pk 2 pk X = - 2cos( ) ( k =0, 1,2, …,n-1) n n Ek = a + 2cos( ) ( k =0,1,2, …,n-1) 1 2 1 2pirk Ckr = ( ) exp( ) n n 对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为： 对于含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通式为： HMO系数

  7. 将16,61坐标的0换成1

  8. 将16,61 ;26,62;35,53 坐标的0换成1, 将56,65的1换成0

  9. 将16,61 ;25,52 坐标的0换成1, 将34,43的1换成0

  10. 将16,61 ;24,42;46,64 坐标的0换成1, 将34,43;56,65的1换成0

  11. 将16,61 ;25,52 坐标的0换成1

  12. 1 1 1 2 2 2 4 3 4 3 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 • x 1 0 0(1) • x 1 0 • 0 1 x 1 • 0(1) 0 1 x • x 1 1 0 • x 0 1 • 1 0 x 1 • 0 1 1 x 1 2 3 4 1 2 3 4 将13,31;24,42坐标 的0换成1;将23,32 坐标的1换成0 将14,41坐标 的0换成1

  13. 4 4 1 1 2 3 2 3 7 6 7 6 8 5 8 5

  14. 1 1 2 3 2 3 6 4 5 4 6 5

  15. 3 1 2 1 4 2 3 5 6 6 4 5

  16. 第五节.离域Π键和共轭效应 5.5.1 离域π键的形成和表示法 (一)一般π键 例如乙烯分子C2H4，每个C原子价轨道作sp2杂化，与另一个C原子，两个H原子形成三个σ键，还有一个p轨道与另一个C原子的p轨道重叠，形成双原子的π键。乙烯分子属于D2h对称点群，分子轨道理论处理所得的价轨道按能级高低排列，如下图所示。分子轨道按D2h群不可约表示分别为：a1g、b1u……再按出现顺序排序。其中3ag、1b3u分别为C-C间σ和π键轨道，其余为C-H间成键轨道。

  17. (二)离域π键的形成和表示法 形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域π键。 在经典结构式中，由单键和双键交替连结的这些原子，通常能够形成多原子π键，又称离域π键。一般地说，满足下面两个条件就可以形成离域π键： ⑴ 原子共面，每个原子可提供一个方向相同的p轨道； ⑵ π电子数少于参加成键的p轨道数的2倍。 但是要注意，这两个条件并不是绝对的，常常还要由分子的性质进行判断。

  18. 离域π键可用Πmn表示，下标n为参加成键的原子数目，上标m为电子数。含有离域π键的分子，常常又称为共轭分子。共轭分子的结构可用分子的结构式中将参加形成离域π键的原子间用虚线连接，再将各个原子提供的电子用黑点表示。也可以用两个或多个价键共振结构式表达，把分子的真实结构看作由这些价键结构的共振式叠加的结果。离域π键可用Πmn表示，下标n为参加成键的原子数目，上标m为电子数。含有离域π键的分子，常常又称为共轭分子。共轭分子的结构可用分子的结构式中将参加形成离域π键的原子间用虚线连接，再将各个原子提供的电子用黑点表示。也可以用两个或多个价键共振结构式表达，把分子的真实结构看作由这些价键结构的共振式叠加的结果。

  19. 离域π键 由两个以上的 轨道以“肩并肩”的方式重叠形成的键，称为离域π键或大π键。 一般π键是由2个原子的p轨道叠加而成，电子只能在两个原子之间运动。而大π键是由多个原子提供多条同时垂直形成σ键所在平面的P轨道,所有的P轨道都符合“肩并肩”的条件，这些P轨道就叠加而成一个大π键，电子就能在这个广泛区域中运动。例如苯分子中的大π键。实验证明，苯分子中六个碳原子之间的情况是等同的（指键长、键角、键能皆相同），价键理论认为苯分子中的6个碳原子皆采取sp2杂化，形成三条杂化轨道，其中一条杂化轨道与H原子结合形成σ键，另外两条杂化轨道和相邻的两个碳原子结合形成两个σ键，组成了一个平面正六角形的骨架。

  20. 此外，每个C原子还剩下一条垂直与该平面的P轨道，并且相互平行，每个P轨道上有一个单电子，这六条相互平行的P轨道以“肩并肩”的方式重叠后形成大π键，6个P电子就在六个碳原子之间活动，形成了一个6 原子中心，6电子的大π键，用π66表示。通常大π键用符号πnm表示，n表示P轨道数，也是成键的原子数，m表示电子数。综上所述，形成离域π键必须具备下面三个条件：第一是参与形成大π键的原子必须共平面；第二是每个原子必须提供一条相互平行的p轨道；第三是形成大π键所提供p电子数目必须小于p轨道数目的2倍（m < 2n）。

  21. 由于离域π键的形成可使体系的能量降低，使分子的稳定性增加，因此，在条件允许的情况下，分子将尽可能多的形成离域π键，一般最多可形成两个离域π键。例如在CO2分子中就存在二个大π键π34。C原子的价电子层为2s22p2，碳以sp杂化轨道与每个氧原子的2px轨道重叠形成两个σ键，构成分子直线型骨架结构，三个原子的py轨道垂直于通过键轴的平面，两两平行，并重叠形成一个大π键(πy)34。另外，三个原子的pz轨道也同样垂直于通过键轴的平面，两两互相平行，轨道重叠后又形成一个大π键(πz)34，这二个大π键互相垂直。由于离域π键的形成可使体系的能量降低，使分子的稳定性增加，因此，在条件允许的情况下，分子将尽可能多的形成离域π键，一般最多可形成两个离域π键。例如在CO2分子中就存在二个大π键π34。C原子的价电子层为2s22p2，碳以sp杂化轨道与每个氧原子的2px轨道重叠形成两个σ键，构成分子直线型骨架结构，三个原子的py轨道垂直于通过键轴的平面，两两平行，并重叠形成一个大π键(πy)34。另外，三个原子的pz轨道也同样垂直于通过键轴的平面，两两互相平行，轨道重叠后又形成一个大π键(πz)34，这二个大π键互相垂直。

  22. . . .. O C O .. . . Π4y3 Π4x3 Π66 Π1010 . . .. . . .. N N O H2C CH CI . .. . Π4y3 Π43 Π4x3

  23. 图5-4一些共轭大π键分子

  24. 还有些化合物能形成两个大π键，例如CO2，C以sp杂化轨道与二个O原子形成σ骨架后，还有两个p轨道两个电子，每个O原子除了形成一个σ键一个孤对电子外，还有两个轨道、三个电子，所以CO2还能形成两个的大π键，N2O也是如此：还有些化合物能形成两个大π键，例如CO2，C以sp杂化轨道与二个O原子形成σ骨架后，还有两个p轨道两个电子，每个O原子除了形成一个σ键一个孤对电子外，还有两个轨道、三个电子，所以CO2还能形成两个的大π键，N2O也是如此： 苯酚和羧酸电离出H+后形成大π键，苯酚与羧酸均呈酸性

  25. . . . . H2C CH CH O Π44 . O R C NH2 . O O O N O O .. .. . .. . . . . Π43 Π43 Π43 . .. O F B F F C O O . . . . . .. .. Π64 Π64

  26. . . [H2C CH CH2]+ Π23 + [C(C6H5)3]+ C Π1819

  27. 离域π键的类型： Πmn 1.正常的离域π键：m = n 2.多电子的离域π键：m n 3.缺电子的离域π键：m ﹤n Π66 . ﹥ N O O .. . . Π43 . . [H2C CH CH2]+ Π23

  28. [例5.5.3] 二氧化氮NO2 . .. N O O N O O .. . . . . . Π43 Π33 （1） （2）

  29. 无机共轭分子 1. 二氧化氮 NO2 ： （1） N： .. N O O . . . 2O： Π33 （1）

  30. 二氧化氮 NO2 （周公度）（2） N： 激发 . 2O： N O O .. . . （2） Π43

  31. 能量的高低： ﹥ Π33 Π43 （3）

  32. 2. 二氧化硫 SO2 ： S： 激发 .. .. 2O： O O O S O O .. .. . . . . SO2 Π43 O3 Π43

  33. 3. 三氟化硼 BF3 ： B 激发 3F σ σ σ

  34. 4. 碳酸根 CO3 2-： C 激发 3O：

  35. 5. 硝酸根 NO3 -： N 激发 3O：

  36. 6. 三氧化硫 SO3： S： 激发 2O： 1O：

  37. SO3

  38. 一种主族元素小分子或离子中π键的判断 1. 分子存在π键的条件 条件1：中心原子有未参与杂化的p轨道。 （中心原子杂化方式为sp2，sp） 条件2：端基原子含2个或2个以上未成对电子。 2. 分子中π键的数目和类型 （1）只要满足条件1，生成π键的数目即由剩余未 参与杂化的p轨道数目决定。 （2）只满足条件2，不满足条件1时，其π键的数目 由端基原子未成对电子总数减去用于生成σ键 的未成对电子数（即端基数）及离子所带负电 荷数决定。

  39. 3.判断程序及示例 （1）首先确定分子或离子的中心原子杂化方式，在 此基础上确定中心原子和端基是否符合条件1或条件2 （2）若不符合则无π键，只要符合其中一条则生成π键，对于符合条件1者，确定中心原子杂化够剩下的p轨道以及与该p轨道平行的端基原子p轨道或d轨道上的电子数目组合成Πmn；对于符合2⑵者，则直接可在生成σ键后剩余未成对电子的端基与中心原子之间画上成键线表示生成π键，剩余1个未成对电子的画一条线，连同σ键，则相互之间生成双键；剩余2个的画2条线，连同σ键，则相互之间生成三键。

  40. 例1：CCl4 中心原子C采用等性sp3杂化方式，故不存在π键。 例2：CH2O 中心原子C采用等性sp2杂化，故存在p-pΠ22小π键。 例3：BF3 中心原子B采用等性sp2杂化，故生成Π46大π键。 例4：NO2 中心原子N采用不等性sp2杂化，故形成Π33大π键。 例5：ClO2 中心原子Cl采用不等性sp2杂化，故生成Π35大π键。

  41. 例6：OCN- 中心原子C采用等性sp杂化，故形成2个Π34大π键。 例7：CO2 中心原子C采用等性sp杂化，故形成2个Π34大π键。 例8：CN- 中心原子C采用不等性sp杂化，故形成2个Π22π键。 例9：N(SiH3)3 中心原子N采用等性sp2杂化，故形成Π42大π键。 例10：SO42- 中心原子S采用等性sp3杂化方式，故存在d←pπ键。

  42. 5.5.2 共轭效应 由于离域π键的形成，共轭分子的性质不能简单地看作各个单键和双键性质的简单加和，而是表现出特有的性能，称为共轭效应。共轭效应是化学中的一种基本效应，主要表现在： ⑴对分子构型的影响：当用单双键交替的经典结构式表达共轭分子结构时，单键缩短、双键增长，即键长均匀化；参加共轭的原子保持共面；经典结构式中的单键不能自由旋转。 ⑵增加物质的导电性能。 ⑶离域π键的形成，增大了π电子活动范围，使体系能级降低、能级间隔变小，相应光谱的波长变长。颜色的变化。 ⑷影响物质的酸碱性。 ⑸影响化合物的化学反应性能。 超共轭效应是指由π键轨道与相邻原子或基团的轨道相互叠加而形成离域轨道，π键电子与σ键电子间相互作用产生的离域效应。超共轭效应将改变分子的电性和光谱谱线的波

  43. 分子形成离域π键而表现出的特有性能称共轭效应或离域效应，它是化学中的一种基本效应，它除了使分子更稳定外，还影响分子的构型和构象(单键缩短、双键增长、原子保持共面等)，分子的电性，颜色等。 例如石墨层形分子，层内有大π键，故具有金属光泽，能导电。又如四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)能与四硫代富瓦烯(TTF)组成有机半导体，也是由于离域π键的形成。 又如一些染料或指示剂，由于形成大π键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范围。例如指示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大 π键，颜色变红。

  44. 图5-5 酚酞变色机理

  45. 5.5.3 肽键 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰氨键称为肽键，缩合脱水所得的产物称为肽。由两个氨基酸分子缩合形成的肽叫二肽，由多个氨基酸分子缩合通过肽键连接而成的分子叫多肽。蛋白质是多肽大分子，下式表示二肽的形成。 5.5.4 超共轭效应 超共轭效应是C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道或其他轨道相互叠加，扩大σ电子的活动范围所产生的离域效应。

  46. 超共轭效应是由π键轨道与相邻原子或基团的轨道互相交盖而形成离域轨道，并改变有关化学键和分子的性质，它是π键与σ键电子间相互作用产生的离域效应。例如碳氢化合物中C-C键长由于相邻键中出现双键和叁键，而使C-C单键键长缩短、键能增加。表5-2   列出不同杂化轨道影响到C-C单键的键长(实验测定的平均值)及键能(计算值)。

  47. 5.7 硼烷和有关化合物的结构 位于第二周期，第ⅢA。硼是人们很早就使用过的元素，古代埃及人制造玻璃时已用到过硼砂，但直到1809年才由英国化学家戴维（Davy Humphry）利用电解熔融三氧化二硼制备出单质硼。同年法国化学家盖-吕萨克（Gay-Lussac）与泰纳（L.J.Thenard）也用金属钾还原无水硼酸制得单质硼。

  48. 硼在我国是丰产元素，西藏的许多湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉伯炼金家就是从我国西藏获得硼砂。硼在我国是丰产元素，西藏的许多湖泊里含有硼酸或硼砂。古代阿拉伯炼金家就是从我国西藏获得硼砂。 硼有四个价轨道，但仅有三个价电子，轨道数大于价电子数，这样的原子叫缺电子原子，与其它元素原子形成化合物后，其周围还达不到8电子此类化合物叫缺电子化合物。

  49. 硼可以形成一系列的共价氢化物，称为硼烷，最简单的硼烷是乙硼烷B2H6。乙硼烷中有12个电子，不能形成正常的化学键。它是如何成键的呢？硼可以形成一系列的共价氢化物，称为硼烷，最简单的硼烷是乙硼烷B2H6。乙硼烷中有12个电子，不能形成正常的化学键。它是如何成键的呢？ 乙硼烷中每个硼原子采取SP3杂化，形成4个不等性SP3杂化轨道。每个B原子中的2个SP3杂化轨道与2个氢原子S轨道形成2个正常的σ键；而一个硼原子含电子的SP3杂化轨道与另一个硼原子不含电子的SP3杂化轨道同时与氢原子1S轨道重叠，形成三中心两电子键。

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