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第 12 章 半导体式物性传感器. 12.1 气敏传感器 12.2 湿敏传感器 12.3 色敏传感器 12.4 半导体式传感器应用. 12.1 气 敏 传 感 器. 12.1.1 概述 气敏传感器是用来检测气体类别、浓度和成分的传感器。 由于气体种类繁多 , 性质各不相同，不可能用一种传感器检测所有类别的气体，因此，能实现气 - 电转换的传感器种类很多，按构成气敏传感器材料可分为半导体和非半导体两大类。目前实际使用最多的是半导体气敏传感器。.
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第12章 半导体式物性传感器 12.1 气敏传感器 12.2 湿敏传感器 12.3 色敏传感器 12.4 半导体式传感器应用
12.1 气 敏 传 感 器 12.1.1 概述 气敏传感器是用来检测气体类别、浓度和成分的传感器。 由于气体种类繁多, 性质各不相同，不可能用一种传感器检测所有类别的气体，因此，能实现气-电转换的传感器种类很多，按构成气敏传感器材料可分为半导体和非半导体两大类。目前实际使用最多的是半导体气敏传感器。
半导体气敏传感器是利用待测气体与半导体表面接触时， 产生的电导率等物理性质变化来检测气体的。按照半导体与气体相互作用时产生的变化只限于半导体表面或深入到半导体内部，可分为表面控制型和体控制型，前者半导体表面吸附的气体与半导体间发生电子接受，结果使半导体的电导率等物理性质发生变化，但内部化学组成不变；后者半导体与气体的反应，使半导体内部组成发生变化，而使电导率变化。按照半导体变化的物理特性，又可分为电阻型和非电阻型，电阻型半导体气敏元件是利用敏感材料接触气体时，其阻值变化来检测气体的成分或浓度； 非电阻型半导体气敏元件是利用其它参数，如二极管伏安特性和场效应晶体管的阈值电压变化来检测被测气体的。表12-1为半导体气敏元件的分类。
气敏传感器是暴露在各种成分的气体中使用的，由于检测现场温度、湿度的变化很大，又存在大量粉尘和油雾等，所以其工作条件较恶劣，而且气体对传感元件的材料会产生化学反应物，附着在元件表面，往往会使其性能变差。因此，对气敏元件有下列要求：能长期稳定工作，重复性好，响应速度快， 共存物质产生的影响小等。用半导体气敏元件组成的气敏传感器主要用于工业上的天然气、煤气，石油化工等部门的易燃、 易爆、有毒等有害气体的监测、预报和自动控制。
12.1.2 半导体气敏传感器的机理 半导体气敏传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化而制成的。当半导体器件被加热到稳定状态，在气体接触半导体表面而被吸附时，被吸附的分子首先在表面物性自由扩散，失去运动能量，一部分分子被蒸发掉，另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处（化学吸附）。当半导体的功函数小于吸附分子的亲和力(气体的吸附和渗透特性)时， 吸附分子将从器件夺得电子而变成负离子吸附， 半导体表面呈现电荷层。例如氧气等具有负离子吸附倾向的气体被称为氧化型气体或电子接收性气体。如果半导体的功函数大于吸附分子的离解能，吸附分子将向器件释放出电子，而形成正离子吸附。具有正离子吸附倾向的气体有H2、CO、碳氢化合物和醇类，它们被称为还原型气体或电子供给性气体。
当氧化型气体吸附到N型半导体上，还原型气体吸附到P型半导体上时，将使半导体载流子减少，而使电阻值增大。当还原型气体吸附到N型半导体上，氧化型气体吸附到P型半导体上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。图11-1表示了气体接触N型半导体时所产生的器件阻值变化情况。由于空气中的含氧量大体上是恒定的， 因此氧的吸附量也是恒定的，器件阻值也相对固定。若气体浓度发生变化，其阻值也将变化。根据这一特性，可以从阻值的变化得知吸附气体的种类和浓度。半导体气敏时间(响应时间)一般不超过1min。N型材料有SnO2、ZnO、TiO等，P型材料有MoO2、CrO3等。
12.1.3 半导体气敏传感器类型及结构 1. 电阻型半导体气敏传感器 图12-2 气敏半导体传感器的器件结构 (a) 烧结型气敏器件； (b) 薄膜型器件； (c) 厚膜型器件
图12-2 气敏半导体传感器的器件结构 (a) 烧结型气敏器件； (b) 薄膜型器件； (c) 厚膜型器件
图12-2(a)为烧结型气敏器件。这类器件以SnO2半导体材料为基体，将铂电极和加热丝埋入SnO2材料中，用加热、加压、温度为700~900℃的制陶工艺烧结成形。因此，被称为半导体陶瓷， 简称半导瓷。半导瓷内的晶粒直径为1μm左右，晶粒的大小对电阻有一定影响，但对气体检测灵敏度则无很大的影响。烧结型器件制作方法简单，器件寿命长；但由于烧结不充分，器件机械强度不高，电极材料较贵重，电性能一致性较差，因此应用受到一定限制。
图12-2(b)为薄膜型器件。它采用蒸发或溅射工艺，在石英基片上形成氧化物半导体薄膜（其厚度约在100nm以下），制作方法也很简单。 实验证明，SnO2半导体薄膜的气敏特性最好， 但这种半导体薄膜为物理性附着，因此器件间性能差异较大。
图12-2(c)为厚膜型器件。这种器件是将氧化物半导体材料与硅凝胶混合制成能印刷的厚膜胶，再把厚膜胶印刷到装有电极的绝缘基片上，经烧结制成的。由于这种工艺制成的元件机械强度高，离散度小，适合大批量生产。 这些器件全部附有加热器，它的作用是将附着在敏感元件表面上的尘埃、油雾等烧掉，加速气体的吸附，从而提高器件的灵敏度和响应速度。加热器的温度一般控制在200~400℃左右。
由于加热方式一般有直热式和旁热式两种，因而形成了直热式和旁热式气敏元件。直热式气敏器件的结构及符号如图11-3所示。直热式器件是将加热丝、 测量丝直接埋入SnO2或ZnO等粉末中烧结而成的，工作时加热丝通电，测量丝用于测量器件阻值。 这类器件制造工艺简单、成本低、功耗小，可以在高电压回路下使用， 但热容量小， 易受环境气流的影响，测量回路和加热回路间没有隔离而相互影响。国产QN型和日本费加罗TGS＃109型气敏传感器均属此类结构。
图 12-3 直热式气敏器件的结构及符号 (a) 结构； (b) 符号
旁热式气敏器件的结构及符号如图11-4所示，它的特点是将加热丝放置在一个陶瓷管内，管外涂梳状金电极作测量极，在金电极外涂上SnO2等材料。旁热式结构的气敏传感器克服了直热式结构的缺点，使测量极和加热极分离，而且加热丝不与气敏材料接触，避免了测量回路和加热回路的相互影响，器件热容量大，降低了环境温度对器件加热温度的影响，所以这类结构器件的稳定性、 可靠性都较直热式器件好，国产QM-N5型和日本费加罗TGS＃812、813型等气敏传感器都采用这种结构。
图 12-4 旁热式气敏器件的结构及符号 (a) 旁热式结构； (b) 符号
2. 非电阻型半导体气敏传感器 非电阻型气敏器件也是半导体气敏传感器之一。它是利用MOS二极管的电容—电压特性的变化以及MOS场效应晶体管(MOSFET)的阈值电压的变化等物性而制成的气敏元件。由于类器件的制造工艺成熟，便于器件集成化，因而其性能稳定且价格便宜。 利用特定材料还可以使器件对某些气体特别敏感。
(1) MOS二极管气敏器件 MOS二极管气敏元件制作过程是在P型半导体硅片上，利用热氧化工艺生成一层厚度为50~100 nm的二氧化硅(SiO2)层，然后在其上面蒸发一层钯(Pd)的金属薄膜，作为栅电极，如图12-5(a)所示。由于SiO2层电容Ca固定不变， 而Si和SiO2界面电容Cs是外加电压的函数(其等效电路如图12-5(b))， 因此由等效电路可知，总电容C也是栅偏压的函数。其函数关系称为该类MOS二极管的C-U特性，如图12-5（c）曲线a所示。由于钯对氢气(H2)特别敏感，当钯吸附了H2以后，会使钯的功函数降低，导致MOS管的C-U特性向负偏压方向平移，如图12-5(c)曲线b所示。根据这一特性就可用于测定H2的浓度。
图 12-5 MOS二极管结构和等效电路 (a) 结构； (b) 等效电路； (c) C-U特性
(2)MOS场效应晶体管气敏器件 钯-MOS场效应晶体管(Pd-MOSFET)的结构， 参见图12-6。由于Pd对H2很强的吸附性，当H2吸附在Pd栅极上时，会引起Pd的功函数降低。由MOSFET工作原理可知，当栅极(G)、源极(S)之间加正向偏压UGS，且UGS>UT(阈值电压)时，则栅极氧化层下面的硅从P型变为N型。 这个N型区就将源极和漏极连接起来，形成导电通道，即为N型沟道。此时，MOSFET进入工作状态。若此时，在源(S)漏(D)极之间加电压UDS，则源极和漏极之间有电流(IDS)流通。ISD随UDS和UGS的大小而变化，其变化规律即为MOSFET的伏-安特性。 当UGS<UT时， MOSFET的沟道未形成， 故无漏源电流。UT的大小除了与衬底材料的性质有关外，还与金属和半导体之间的功函数有关。Pd—MOSFET气敏器件就是利用H2在钯栅极上吸附后引起阈值电压UT下降这一特性来检测H2浓度的。
12.1.4 气敏传感器应用 半导体气敏传感器由于具有灵敏度高、响应时间和恢复时间快、使用寿命长以及成本低等优点，从而得到了广泛的应用。 按其用途可分为以下几种类型：气体泄露报警、自动控制、自动测试等。 表11-2给出了半导体气敏传感器的应用举例。
12.2 湿 敏 传 感 器 湿度是指大气中的水蒸气含量，通常采用绝对湿度和相对湿度两种表示方法。绝对湿度是指在一定温度和压力条件下， 每单位体积的混合气体中所含水蒸气的质量，单位为g/m3，一般用符号AH表示。相对湿度是气体的绝对湿度(ρV)与在同一温度下，水蒸汽已达到饱和的气体的绝对湿度(ρW)之比，常表示为％RH。其表达式为 ： 相对湿度= (ρV /ρW)×100%RH。 相对湿度给出大气的潮湿程度，它是一个无量纲的量，在实际使用中多使用相对湿度这一概念。
12.2.1 氯化锂湿敏电阻 氯化锂湿敏电阻是利用吸湿性盐类潮解，离子导电率发生变化而制成的测湿元件。它由引线、基片、感湿层与电极组成， 如图12-7所示。 氯化锂通常与聚乙烯醇组成混合体，在氯化锂（LiCl）溶液中，Li和Cl均以正负离子的形式存在，而Li＋对水分子的吸引力强，离子水合程度高，其溶液中的离子导电能力与浓度成正比。 当溶液置于一定温湿场中，若环境相对湿度高，溶液将吸收水分，使浓度降低，因此，其溶液电阻率增高。反之，环境相对湿度变低时，则溶液浓度升高，其电阻率下降，从而实现对湿度的测量。氯化锂湿敏元件的电阻—湿度特性曲线如图12-8所示。
由图可知，在50%~80%相对湿度范围内，电阻与湿度的变化成线性关系。为了扩大湿度测量的线性范围，可以将多个氯化锂（LiCl）含量不同的器件组合使用，如将测量范围分别为（10%～20%）RH、（20%～40%）RH、（40%～70%）RH、 （70%～90%）RH和（80%～99%）RH五种器件配合使用，就可自动地转换完成整个湿度范围的湿度测量。 氯化锂湿敏元件的优点是滞后小，不受测试环境风速影响， 检测精度高达±５%，但其耐热性差，不能用于露点以下测量， 器件性能重复性不理想，使用寿命短。
12.2.2 半导体陶瓷湿敏电阻 通常，用两种以上的金属氧化物半导体材料混合烧结而成为多孔陶瓷。这些材料有ZnO-LiO2-V2O5系、Si-Na2O-V2O5系、 TiO2-MgO-Cr2O3系、Fe3O4等，前三种材料的电阻率随湿度增加而下降，故称为负特性湿敏半导体陶瓷，最后一种的电阻率随湿度增加而增大，故称为正特性湿敏半导体陶瓷(以下简称半导瓷)。
1. 负特性湿敏半导瓷的导电机理 由于水分子中的氢原子具有很强的正电场，当水在半导瓷表面吸附时，就有可能从半导瓷表面俘获电子，使半导瓷表面带负电。如果该半导瓷是Ｐ型半导体，则由于水分子吸附使表面电势下降，将吸引更多的空穴到达其表面，于是，其表面层的电阻下降。若该半导瓷为Ｎ型，则由于水分子的附着使表面电势下降，如果表面电势下降较多，不仅使表面层的电子耗尽， 同时吸引更多的空穴达到表面层，有可能使到达表面层的空穴浓度大于电子浓度，出现所谓表面反型层，这些空穴称为反型载流子。 它们同样可以在表面迁移而表现出电导特性。因此， 由于水分子的吸附，使N型半导瓷材料的表面电阻下降。 由此可见，不论是Ｎ型还是Ｐ型半导瓷，其电阻率都随湿度的增加而下降。图12-9表示了几种负特性半导瓷阻值与湿度之关系。
2. 正特性湿敏半导瓷的导电机理 正特性湿敏半导瓷的导电机理的解释可以认为这类材料的结构、电子能量状态与负特性材料有所不同。当水分子附着半导瓷的表面使电势变负时， 导致其表面层电子浓度下降，但这还不足以使表面层的空穴浓度增加到出现反型程度，此时仍以电子导电为主。于是，表面电阻将由于电子浓度下降而加大，这类半导瓷材料的表面电阻将随湿度的增加而加大。如果对某一种半导瓷，它的晶粒间的电阻并不比晶粒内电阻大很多，那么表面层电阻的加大对总电阻并不起多大作用。不过，通常湿敏半导瓷材料都是多孔的，表面电导占的比例很大，故表面层电阻的升高， 必将引起总电阻值的明显升高。 但是，由于晶体内部低阻支路仍然存在，正特性半导瓷的总电阻值的升高没有负特性材料的阻值下降得那么明显。图11-10给出了Fe3O4正特性半导瓷湿敏电阻阻值与湿度的关系曲线。从图11-9与图11-10可以看出，当相对湿度从0%RH变化到100%RH时，负特性材料的阻值均下降3个数量级，而正特性材料的阻值只增大了约一倍。
3. 典型半导瓷湿敏元件 （1）MgCr2O4-TiO2湿敏元件 氧化镁复合氧化物-二氧化钛湿敏材料通常制成多孔陶瓷型“湿—电”转换器件，它是负特性半导瓷，MgCr2O4为Ｐ型半导体，它的电阻率低，阻值温度特性好， 结构如图12-11所示，在MgCr2O4-TiO2陶瓷片的两面涂覆有多孔金电极。 金电极与引出线烧结在一起，为了减少测量误差，在陶瓷片外设置由镍铬丝制成的加热线圈，以便对器件加热清洗， 排除恶劣气氛对器件的污染。整个器件安装在陶瓷基片上， 电极引线一般采用铂—铱合金。
图12-12 MgCr2O4-TiO2陶瓷湿度传感器湿度传感器的结构相对湿度与电阻的关系
（2）ZnO-Cr2O3陶瓷湿敏元件 ZnO-Cr2O3湿敏元件的结构是将多孔材料的金电极烧结在多孔陶瓷圆片的两表面上，并焊上铂引线，然后将敏感元件装入有网眼过滤的方形塑料盒中用树脂固定，其结构如图12-13所示。 ZnO-Cr2O3传感器能连续稳定地测量湿度，而无须加热除污装置，因此功耗低于0.5Ｗ，体积小，成本低，是一种常用测湿传感器。
（3）四氧化三铁（Fe3O4）湿敏器件四氧化三铁湿敏器件由基片、电极和感湿膜组成，器件构造如图12-14 所示。基片材料选用滑石瓷，光洁度为10~11，该材料的吸水率低，机械强度高，化学性能稳定。基片上制作一对梭状金电极，最后将预先配制好的Fe3O4胶体液涂覆在梭状金电极的表面，进行热处理和老化。Fe3O4胶体之间的接触呈凹状，粒子间的空隙使薄膜具有多孔性， 当空气相对湿度增大时，Fe3O4胶膜吸湿，由于水分子的附着，强化颗粒之间的接触，降低粒间的电阻和增加更多的导流通路， 所以元件阻值减小。当处于干燥环境中，胶膜脱湿，粒间接触面减小，元件阻值增大。当环境温度不同时， 涂覆膜上所吸附的水分也随之变化，使梭状金电极之间的电阻产生变化。图12-15和图12-16分别为国产MCS型Fe3O4湿敏器件的电阻-湿度特性和温度-湿度特性。
Fe3O4湿敏器件在常温、常湿下性能比较稳定，有较强的抗结露能力，测湿范围广，有较为一致的湿敏特性和较好的温度-湿度特性，但器件有较明显的湿滞现象，响应时间长，吸湿过程（60%RH→98%RH）需要2min，脱湿过程（98%RH→12%RH）需5～7 min。
12.3 色 敏 传 感 器 12.3.1 半导体色敏传感器的基本原理 半导体色敏传感器相当于两只结构不同的光电二极管的组合， 故又称光电双结二极管，其结构原理及等效电路如图11-17所示。 为了说明色敏传感器的工作原理，有必要了解光电二极管的工作机理。
1. 光电二极管的工作原理 对于用半导体硅制造的光电二极管，在受光照射时，若入射光子的能量hυ大于硅的禁带宽度Eg，则光子就激发价带中的电子跃迁到导带而产生一对电子-空穴。这些由光子激发而产生的电子-空穴统称为光生载流子。光电二极管的基本部分是一个ＰＮ结，产生的光生载流子只要能扩散到势垒区的边界，其中少数载流子（专指P区中的电子和N区的空穴）就受势垒区强电场的吸引而被拉向对面区域，这部分少数载流子对电流作出贡献。多数载流子（P区中的空穴或N区中的电子）则受势垒区电场的排斥而留在势垒区的边缘。 在势垒区内产生的光生电子和光生空穴，则分别被电场扫向N区和P区，它们对电流也有贡献。
用能带图来表示上述过程，如图12-18（a）所示。图中Ec表示导带底能量；Ev表示价带顶能量。 “”表示带正电荷的空穴； “·”表示电子。IL表示光电流，它由势垒区两边能运动到势垒边缘的少数载流子和势垒区中产生的电子-空穴对构成，其方向是由N区流向P区，即与无光照射PN结的反向饱和电流方向相同。
图12-18 光照下的PN结 （a） 光生电子和空穴的运动， 光电流产生； （b）外电路开路，光生电压出现
