8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

1. 8. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2. 8.1 A variációs elv

3. A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

4. Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

5. Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

6. A variációs elv Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény : közelítő energia alapállapotban

7. Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0 Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál. 0 : a hullámfüggvény alapállapotban E0 : alapállapotú energia.

8. Elektonállapotok I: alapállapot Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

9. Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

10. Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

11. Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói: Alapállapotban: R• + O2  RO2• (gerjesztett O2 nem reagál) Gerjesztett állapotban: >C=C< + O2* >C-C<  2 >C=O O-O (alapállapotú O2 nem reagál)

12. Példa fotobiológiai folyamatra:bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedésAz UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

13. Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

14. 8.2 A molekulapálya-modell LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

15. A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

16. Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan.

17. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

18. Példa: N2-molekula Legegyszerűbb kombinációk:  Mindkét atomból 1-1 atompálya  c1 = c2 = +1, ill. c1 = +1, c2 = -1

19. Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

20. Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

21. Példa: N2-molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

22. Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

23. 8.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

24. Kétatomos molekulák Homonukleáris (H2, N2, Cl2) Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

25. Példa: N2 homonukleáris molekula

26. Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

27. Molekulapályák előállítása atompályákból

28. : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan) Jelölési konvenciók:

29. Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

30. Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

31. N2 molekula MO diagramja 2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz 2s 2s 1s 1s

32. N2 molekula : p kombinációk lazító betöltetlen betöltött kötő

33. Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

34. Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett állapot

35. 8.4 A többatomos molekulák molekulapályái

36. Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő. Belső MO-k:Külső MO-k

37. Belső MO-k: Az atomok belső atompályái között alig van átfedés. Ezért: Egy-egy atomra (v. szimmetrikus helyzetű atomcsoportra) vannak lokalizálva Alakjuk és energiájuk alig tér el a szabad atométól

38. Külső MO-k: Az AO-k keverednek Jellemzőik: Energia Alak – lokalizált, ill. delokalizált jelleg – pontcsoport-szimmetria

39. Külső MO-k energiája: HOMO: legnagyobb energiájú betöltött MO LUMO: legkisebb energiájú betöltetlen MO

40. Lokalizált és delokalizált MO-k • Egy atomra lokalizált: • n-elektronpár („magányos” elektronpár) •  Két atomra lokalizált • -kötés : hengerszimmetrikus kötésre • -kötés : csomósík a kötés síkjában •  Funkciós csoportra lokalizált • Kanonikus MO: sok atom külső AO-nak kombinációja lokális szimmetria

41. A formaldehid MOED-ja

44. 1b1 -12,06 eV

45. 0 eV

46. Oxazin 1 N C H 2 5 + C H 2 5 O N N - C H 2 5 ClO C H 4 2 5

47. HOMO

48. LUMO

49. Kémiai kötés Két atomot köt össze kötéstávolság vegyértékrezgés Molekulapálya Az összes atom részt vesz benne elektrongerjesztés ionizáció Két különböző fogalom!!!

50. 8.5. Elektrongerjesztések többatomos molekulákban