1 / 25

Лекция 3 Формальная кинетика реакций в неупорядоченных средах

Лекция 3 Формальная кинетика реакций в неупорядоченных средах. Воробьев А.Х. 2012. Функции распределения молекул. Концентрация (распределение в пространстве). Распределение по константам скорости. Ориентационное распределение. Распределение по временам диэлектрической релаксации.

dmitri
Download Presentation

Лекция 3 Формальная кинетика реакций в неупорядоченных средах

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Лекция 3Формальная кинетика реакций в неупорядоченных средах Воробьев А.Х. 2012

  2. Функции распределения молекул Концентрация(распределение в пространстве) Распределение по константам скорости Ориентационное распределение

  3. Распределение по временам диэлектрической релаксации Сложная керамика: оксиды Pb, Zn, Nb, Mg, Sc. J. Macutkevic et al. / J. Europ. Ceramic Society 25 (2005) 2515 Спектр диэлектрических потерь

  4. Температурная зависимость распределения времен в стекле Стекло RbH2PO4./NH4H2PO4 J. Korean Phys. Soc., 40, No. 6,2002, pp. 996

  5. Релаксация функций распределения

  6. Медленная релаксация функции распределения (в отсутствие релаксации)

  7. Кинетика реакции при распределении константы В твердой фазе (в отсутствие релаксации):

  8. Экспериментальные системы 1. CH3+ HRCH4 + R (отрыв атома) 2. R+ O2 RO2 (окисление радикала кислородом) 3. M +M M2(агрегация атомов металла) 4. M + L  ML (комплексообразование атома) 5. R + R R2(рекомбинация радикалов) 6. D+ + A-D + A (рекомбинация ион-радикалов) 7…… Фотохимические реакции (изомеризация, фотодиссоциация, фотозамещение, тушение люминесценции.......

  9. Примеры Рекомбинация свободных радикалов в b- облученном феноле Фотохимический обмен лигандов [Cr(NH3)6)]3+10M NaOH, 77K.

  10. Формальное описание. Кинетика реакции – преобразование Лапласа.

  11. Приближение применимо для широких распределений Интегральное распределение:

  12. Распределение Критический вопрос – точность регистрации!

  13. Экспериментальные примеры Радикальные пары, 77К Тетрафенилгидразин в толуоле. Я.С.Лебедев, Успехи химии, 1978. Для сравнения: Sm + 1,3,5-tBu-benzene, 140К В.Е.Боченков Вестн. МГУ, Хим. 2000. П – образные функции

  14. Обратное интегральное преобразование Обратная кинетическая задача Неустойчивость к экспериментальным ошибкам. Необходима регуляризация Имеется большой теоретический задел.

  15. Заторможенная кинетика R+ O2 RO2 бутанол, 90К, В.А.Толкачев, 2001 CH3 +CH3OH CH4+CH2OH В.А.Вязовкин, 1983

  16. Кинетика релаксации распределения Формула Кольрауша: Кинетика реакции

  17. Диффузия по распределению Гауссова диффузия. Аномальная диффузия.

  18. Скачки по распределению Фотохимический обмен лигандов [Cr(NH3)6)]3+10M NaOH.

  19. Причины распределения.Расстояние. Дейтеронафталин, g-радиолиз, 4.2K Радикальные пары статистически распределены между 26 ближайшими соседями.

  20. Разрешенные повороты Распределение по амплитудам либраций, измеренное независимо

  21. Механические напряжения Cl2 + HR 1:3, hn T <70К В.А.Бендерский, Е.Я.Мисочко,1980 G – избыточная энергия механического напряжения. Низкотемпературный взрывпри гелиевых температурах

  22. Механическое напряжение и реакция Критическое давление ~0,5-1,5 гПа + сдвиговая деформация  волна реакции Скорость ~ 1000 м/с, T < 100C Реакции: M + MOMO +M(Al, Mg, Si, C) Разложение (NH4)2Cr2O7 RCOOH+MeOH RCOOMe+H2O Ениколопов Н.С 1987, Мхитарян А.А. 2005 наковальня Бриджмена

  23. Ориентация молекул E b Скоростьреакции ~ cos2b Явление фотоселекции

  24. Кинетика фотоселекции Функция распределения:

  25. Заключение • Распределения молекул по свойствам. • 2. Время релаксации распределения. • 3. В конденсированной, структурированной среде – • проявляются в кинетике. • 4. Определение распределений – • обратная, некорректная задача. • 5. Релаксация распределений по двум законам: • – экспоненциальный (скачки) • – степенной (диффузия) • 6. Причины распределений: • – расстояние • – подвижность • – напряжения • – ориентация.

More Related