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Metal-organic frameworks

Hauptseminar AC V 15.01.2013 Christoph Göbel. Metal-organic frameworks. Gliederung. Einführung Aufbau von MOFs Synthese und Synthesemethoden MOFs als potenzielle Wasserstoffspeicher und deren Probleme Zusammenfassung. Einführung.

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Presentation Transcript

  1. Hauptseminar AC V 15.01.2013 Christoph Göbel Metal-organicframeworks

  2. Gliederung • Einführung • Aufbau von MOFs • Synthese und Synthesemethoden • MOFs als potenzielle Wasserstoffspeicher und deren Probleme • Zusammenfassung

  3. Einführung • Stand heute: keine Definition für MOF bzw. (poröses) Koordinationspolymer nach IUPAC • Definitionsansatz MOF: Poröse, kristalline 3D-Netzwerke, aufgebaut aus Metallclustern und organischen Brückenliganden • Beispiel MOF-5/IRMOF-1: Zn4O(BDC)3

  4. Einführung • Vorteile von MOFs: • Lösungsmittel zugleich Templat • Mögliche Amphiphilie • Hohe Auswahl an Metallen und Liganden • Porengröße über Liganden definiert • Anwendung von MOFs in der Praxis: • Gasspeicherung, • Katalyse • Sensorik -reinigung, -trennung http://www.schule-bw.de/unterricht/faecher/chemie/material/nuetzliches/pse_pics/PSEsw2%20.gif, 16.11.2012

  5. Genereller Aufbau • Prinzipiell identisch zu rein anorganischen, porösen Festkörpern • Bindungsbildung zwischen „secondarybuildingunits“ • Gerüst hauptsächlich aus kovalenten Bindungen aufgebaut http://groups.uni-paderborn.de/cc/studienarbeiten/aulig/img/formeln/zeolitha.gif, 11.11.2012 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/af/Terephthalic-acid-3D-balls-B.png, bearbeitet, 12.11.2012 http://ars.els-cdn.com/content/image/1-s2.0-S0254058411003993-gr7.jpg, bearbeitet, 12.11.2012

  6. M 2+ Synthese – Elektrochemisch • Reinmetall-Elektroden und gelöster Linker in Lösungsmittel • Vorteile: großtechnisch einsetzbar, kontinuierliche Linkerdissoziation • Nachteile: aufwändig, gefährlicher, Reaktionsdauer e- MeOH DCH2 H2 Elektrochemische MOF-Synthese mit M(II) und Dicarbonsäure: Dissoziation:DCH2 DC2- + 2 H+ Anode: M M2+ + 2e- Kathode: 2H++ 2e-  H2 MOF http://www.uni-saarland.de/fak7/fze/AKE_Archiv/AKE2007H/AKE2007H_Vortraege/AKE2007H_05Puetter_Chemie-undEnergieversorgung.ppt, 13.11.2012

  7. Synthese – Mikrowellenreaktion • Erhitzen mit Mikrowellenstrahlung unter autogenem Druck • Vorteile: Reaktionsdauer, einfach, Testansatzgrößen, schnelle Kristallisation, kleine Kristalle möglich • Nachteile: Mikrowellenreaktionsofen notwendig, Ansatzgröße begrenzt http://www.biotage.com/graphics/6516.jpg, 28.10.2012 http://www.biotage.com/Graphics/25186.png, 18.08.2012

  8. Synthese – „Tauchbad“ • Trägermaterial wird in unterschiedliche Lösungen verschiedener Substanzen getaucht • Vorteile: extrem gezielte Anlagerung, Mischung von Substanzen möglich • Nachteile: Reaktionszeit, Schichtanzahl begrenzt (≈ 100) http://www.scinexx.de/wissen-aktuell-7663-2008-01-15.html, 27.10.2012

  9. Synthese – Vergleich MOF-5/IRMOF-1: Synthese mit Mikrowellenstrahlung Zn(NO3)2∙ 6H2O und BDC in DEF 10 bis 20 min bei ≈ 100°C Filtration, waschen, Vakuumtrocknung Summenformel: Zn4O(BDC)3 • MOF-5/IRMOF-1: Solvothermale Synthese im Autoklaven • Zn(NO3)2∙ 6H2O und BDC in DEF • 18 h bei ≈ 100 °C • Filtration, waschen, Vakuumtrocknung • Summenformel: Zn4O(BDC)3

  10. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/7/74/IRMOF-1_wiki.png, 17.10.2012

  11. MOFs als Wasserstoffspeicher • Speicherung von umweltrelevanten (CO2, CH4, NOX, CO, …) und energetisch relevanten (H2, CH4) Gasen • Mögliche Einsatzgebiete: http://www2.fz-juelich.de/icg/icg-2/datapool/page/750/cryo1.jpg, 26.11.2012 http://img.fotocommunity.com/Bus-Nahverkehr/Bus/Wasserstoffbusse-in-Hamburg-a19453074.jpg, 26.11.2012 http://www.kfz.net/img/content/wasserstoff1.jpg, 26.11.2012 http://www.taz.de/uploads/images/684x342/hybr_01.jpg, 26.11.2012 http://presseservice.region-stuttgart.de/sixcms/media.php/725/laptop_Fraunhofer%20ISI.jpg, 26.11.2012

  12. MOFs als Wasserstoffspeicher - Probleme • Probleme in der Praxis: • Sehr schlechte H2-Speicherung bei RT, besser bei 77 K  LN2 nicht praktikabel • van-der-Waals-WW zwischen Gerüst und H2 mit Adsorptionsenthalpien ≈ 4 – 7 kJ/mol  Stärkere Bindung nötig (≈ 20 kJ/mol) • Große innere Oberfläche & leichtes Gerüst  Synthese neuartiger MOFs (z.B. MOF-210) Total uptake MOF-210 T = 77 K Total uptake MOF-205 T = 298K ExcessuptakeMOF-210 ExcessuptakeMOF-205 O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University ofCalifornia, 2011

  13. MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze • Freiliegende Metallkoordinationsstellen durch Solvatentfernung • M-H2-Bindung ≈ 80 kJ/mol z.B. in Mo(CO)5(H2) • Li+ und H2 in Gasphase ≈ 27 kJ/mol  Problem: Abschwächung der Ladung auf Oberflächen  Enthalpie sinkt auf 7.9 kJ/mol  Lösung: Höher geladene Metallkationen? • Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien: • Freiliegende Metallkoordinationsstellen M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779

  14. MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze • Freiliegende Metallkoordinationsstellen durch Metalleinbau am Linker • Linker mit freien Elektronen- paaren zur Komplexbildung • Entfernung der restlichen Liganden • Ziel: mehrere Koordinations- stellen zur H2-Anlagerung • Problem: Komplizierte Entfernung der Liganden M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779

  15. MOFs als Wasserstoffspeicher - Lösungsansätze • Lösungsansätze zur Erhöhung der Adsorptionsenthalpien: • Freiliegende Metallkoordinationsstellen • Spillover • Spillover • Dissoziation von H2 in H-Radikale am Pt-Katalysator auf Aktivkohle • Bei 298K/100 bar: H2-Aufnahme verdoppelt • Höhere Packungsdichte von H-Radikalen im Vergleich zu H2 • Wichtig: keine irreversible Bindung des Wasserstoffs an das Gerüst http://www.rsc.org/ej/EE/2008/b807957a/b807957a-f5.gif, 05.01.2013

  16. Zusammenfassung • Vielfalt an unterschiedlichsten MOFs durch Variation der Metalle und Linker • Verschiedenste Synthesemethoden • Vielversprechende Anwendungsgebiete • Wasserstoffspeicherung bei RT als Ziel • Problem: Bessere Speicherung des Wasserstoffs • Lösungsansätze z.B. freie Metallkoordinationsstellen, Spillover Noch sehr viel Forschungsaufwand nötig und viele Forschungsansätze möglich!

  17. Literatur • B. Weber, Koordinationschemie/Metallorganische Chemie, 3. Auflage, Universität Bayreuth, 2012 • D. Farusseng, Metal-Organic Frameworks, 1. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2011 • G. Férey,Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191–214 • A. U. Czaja, N. Trukhan, U. Müller,Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1284–1293 • M. Dincă, J. R. Long, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6766 – 6779 • L. J. Murray, M. Dincă, J. R. Long, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1294–1314 • A. W. C. van den Berg, C. O. Areán, Chem. Commun. 2008, 668–681 • O. M. Yaghi, Hydrogen Storage in Metal-Organic Frameworks, University ofCalifornia, 2011

  18. Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!

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