第四章 二元高分子共混体系的界面 一、表面张力 二、界面张力 三、聚合物之间的粘合

1. 第四章 二元高分子共混体系的界面 一、表面张力 二、界面张力 三、聚合物之间的粘合

2. 对于不相容或部分相容体系，一般具有多相结构，各相之间有一个比较稳定的界面相，这个界面相在各相间起到一个桥梁和纽带的作用，它的许多性质完全不同与本体相，而且，共混体系的许多性质和性能取决于界面相的性质或性能。例如，共混体系的力学性能很大程度上由界面相决定。因此聚合物共混体系的界面性质研究是多相高分子材料领域十分重要的研究课题。

3. 第一节 表面张力 一、表面张力和表面自由能 （1）表面自由能：在一定条件下（如给定T、P）增加单位表面积所引起体系自由能的变化。 （2）表面张力：在一定条件下（如给定T、P）增加单位表面长度所需要的力。 表面自由能和表面张力越大，体系越趋向于减小表面积。 如果表面自由能的单位为erg/cm2，表面张力的单位为dyn/cm，则表面自由能和表面张力的数值是一样的。

4. 二、表面张力与温度的关系 温度是决定一个体系表面张力的重要因素，温度对表面张力的影响比较复杂，对于绝大多数小分子体系，表面张力随温度升高而线性下降，对于大多数高分子体系也有同样的变化规律，但下降幅度要小于小分子体系，温度系数－d/dT一般在0.1dyn/cm.K左右[1～3]，而高分子体系一般为0.05～0.08dyn/cm.K[4～6]。因为－d/dT相当于表面熵，长链分子的构型限制使高分子的－d/dT值较小。

5. [1] S. Wu J. Macromol. Sci., 1974, C10, 1 [2] E. A. Guggenheim J. Chem. Phys., 1945, 13, 253 [3] L. Reidel Chem. Ing. Tech., 1955, 27, 209 [4] S. Wu J. Colloid Interface Sci., 1969, 31,153 [5] S. Wu J. Polym. Sci., 1971, C34, 19 [6] R. J. Roe J. Phys. Chem., 1968, 72, 2013

6. 表面张力随温度升高而线性下降的聚合物

7. 全氟代烷体系的表面张力与温度的关系很好地符合二次方程[1]。对于高分子体系，表面张力与温度的关系偏离线性关系的情况很多，人们建立起了很多适用于不同体系的方程，例如： 用来描述表面张力和温度的关系的方程很多，但应用最广泛的是MacLeod方程： 对于小分子液体n=4， 高分子体系n=3.0～4.4 P为等张比容（parachor）与分子量有关

8. [1] R. H. Dettre, R. E. Johnson Jr. J. Colloid Interface Sci., 1969, 31, 568

9. 聚合物的MacLeod指数

10. 将MacLeod方程微分：

11. 三、表面张力与分子量的关系 在同系物中表面张力随分子量的增加而增大，而其表面熵随分子量增加而减小，当分子量趋于无穷大时，表面张力和表面熵都趋于一个定值。 Fox等人对同系物的本体性质做了大量研究，得出本体性质与分子量有下述关系[1～4]： Tg、Cp、比体积、热膨胀系数、折射率、抗张强度等本体性质与分子量都存在这样的关系。

12. 参考文献： [1]T. G. Fox and P. J. Flory, J. Polym. Sci., 1954, 14, 315 [2] T. G. Fox and P. J. Flory, J. Appl. Phys., 1959, 21, 581 [3] T. G. Fox and S. Loshaek, J. Polym. Sci., 1955, 15, 371 [4]R. Boyer, Rubber Chem. Technol., 1963, 36, 1303

13. 表面性质与本体性质有很大差别，表面张力随分子量的变化规律也完全不同于本体性质，例如正烷烃、全氟烷烃、聚甲基苯乙烯、聚异丁二烯等的表面张力与分子量的倒数呈很好的线性关系，人们通过对同系物的表面张力进行深入地研究总结出一个表面张力与分子量的经验关系式[1，2]： 可以用这个经验公式来定量地描述聚合物的表面张力随分子量的变化，虽然对于某个具体聚合物会有些偏差。 直链烷烃的标准偏差在0.05dyn/cm的数量级内，而全氟代烷、PIB、PDMS、PS等的标准偏差在0.2dyn/cm的数量级内。

14. [1] D. G. LeGrand, G.L. Gaines Jr. J. Colloid Interface Sci., 1969, 31, 162 [2] D. G. LeGrand, G.L. Gaines Jr. J. Colloid Interface Sci., 1973, 42, 181

15. 1978年S.Wu用简单格子模型推导出了上式，给这一经验公式加上了理论基础。 如果用r、e分别表示聚合物重复单元和端基的表面张力，可以得到： fe为端基所占表面积的分数,由简单格子模型得： M为分子量、m为重复单元的式量、p为端基式量与重复单元的式量之比

16. 因为： 所以： 令： 得：

17. 从同系物的密度出发，结合MacLeod方程也可以推导出表面张力与分子量的关系，如果把聚合物的密度表示为[1]： 代入MacLeod方程，得： 式中 r为聚合度 从这个式子出发，经过不同的假设和近似，可以导出许多表面张力与分子量的函数关系。 [1] T. G. Fox and S. Loshaek, J. Polym. Sci., 1955, 15, 371

18. 如果忽略1/M的高次项，令n=4，则： 和

19. 正烷烃的表面张力与分子量的关系

20. S.Wu总结了人们的工作，提出聚合物的表面性质与分子量有如下关系：

21. 并结合自由体积理论和MacLeod方程推导出聚合物的表面张力与分子量的关系为： v0∞当分子量无穷大，0K时每个单体单元的比体积 v010K时每个单体单元的比体积 m单体的分子量 me两个链端的分子量 α1单体的温度体积系数 α ∞聚合物在分子量为无穷大时的温度体积系数 P每个单体单元的等张比容

22. 并不是所有聚合物的表面张力都与分子量有关，例如聚乙烯醇的表面张力就与分子量无关[1，2]，原因是羟基之间形成了氢键，如果把羟基醚化或酯化后，则其表面张力很好地符合前面的关系式。 [1] G. W. Bender, G. D. Legrand, G. L. Gaines Jr. Macromolecules, 1969, 2, 681 [2] A. K. Rastogi, L. E. St. Pierve J. Colloid Interface Sci., 1971, 35, 16

23. 四、转变行为对聚合物表面张力的影响 聚合物的本体性质与其所处的相态和力学状态密切相关，表面性质同样也受它们的直接影响。 （1）玻璃化转变的影响 聚合物随着温度的升高会出现由玻璃态向橡胶态的转变,这种转变会引起聚合物许多性质和性能的变化.在玻璃化转变时,聚合物的表面张力发生连续变化,而表面张力的温度系数发生不连续变化,即:

24. 因为： 所以：

25. （2）相转变的影响 结晶型聚合物随着温度的升高会发生结晶的熔融,这是一级热力学相转变,此时,聚合物的表面张力和表面张力的温度系数均发生不连续变化,且转变前后的表面张力有如下关系: 因为： 所以：

26. 利用结晶态和非晶态表面张力的关系可以由聚合物一种状态的表面张力比较准确地估算出另一种状态时的表面张力。 例如：线性聚乙烯在20℃ 时，n=3.2, a=35.7dyn/cm, a=0.855, c=1.000g/cm3, 可以算出c=58.9dyn/cm, 实测值为53.6dyn/cm。

27. （2）转变对表面张力影响的热力学分析 通过热力学分析可以证明结晶熔融转变时，聚合物的表面张力发生不连续变化，而玻璃化转变时发生连续变化。 用Δ Gcm表示体系熔融时的自由能变化，则： 因为结晶熔融是热力学一级相转变，所以：

28. 用Δ Ggr表示体系熔融时的自由能变化，则： 因为玻璃化转变具有热力学二级相转变的性质，所以：

29. 五、共聚、共混和添加剂对聚合物表面张力的影响五、共聚、共混和添加剂对聚合物表面张力的影响 对于小分子液体混合物，表面能低的组分总是吸附在混合物的表面以降低体系的表面张力，高分子混合物也有类似的行为，但情况比小分子混合物复杂得多，由于高分子的长链结构使每个链段与小分子比起来，自由度小得多，低表面能组分向表面富集受到限制，所以混合物的表面张力除了与组分的表面张力有关外，还受组分间相容性、混合物的相结构、分子链结构等因素影响。由于实验技术等原因，目前对多组分聚合物体系表面张力与相容性、相结构、分子链结构等的关系研究还局限于部分聚合物共混体系。

30. （1）无规共聚物的表面张力 共聚物的表面张力与其序列分布密切相关。 氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物的表面张力与它们的均聚物的表面张力呈线性关系，即： 这说明氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物没有表面过剩现象，因为聚合物分子链的构型限制低表面能链段或链节向表面的富集。

31. （2）相容聚合物共混物的表面张力 对于共混物来讲，一般都会出现表面过剩现象，而且相容性越差，表面过剩程度越大。 例如，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共混物有明显的表面过剩行为，且随着分子量的增大过剩程度增大[1]。 [1] A. K. Rastogi and L. E. St. Pierre, J. Colloid Interface Sci. ,1969, 31, 168

32. Belton-Evans 方程[1,2]适用于描述聚氧化乙烯和聚氧化丙烯的共混物以及聚氧化丙烯和聚表氯醇的共混物的表面张力。 [1] J. W. Bolton, M. G. Evans, Trans. Faraday Soc., 1945, 41, 1 [2] R. S. Hansen, L. Sogor J. Colloid Interface Sci., 1972, 40, 424

33. （3）嵌段共聚物的表面张力 嵌段共聚物与共混物相似，有明显的表面过剩行为，过剩程度与链段的聚合度密切相关，链段的聚合度越大表面过剩程度越大。 对于氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，在氧化丙烯段的聚合度达到56时，其含量为20%左右时共聚物的表面张力就已经接近纯聚氧化丙烯[1]。 对于聚醚（A段，高表面能）和聚二甲基硅氧烷（B段，低表面能）的ABA型嵌段共聚物，在B段的聚合度达到20时就足以使共聚物的表面张力降至聚二甲基硅氧烷的水平[1]。 [1] A. K. Rastogi and L. E. St. Pierre, J. Colloid Interface Sci. ,1969, 31, 168

34. 氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物的表面张力：（a）Xn=16氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物的表面张力：（a）Xn=16 （b）Xn=30 （b）Xn=56 Xn为氧化丙烯段的聚合度

35. （4）添加剂对表面张力的影响 有时为了改善聚合物的表面性质如润湿性、摩擦性等，经常要向聚合物中添加低表面张力的物质如向聚乙烯中加入脂肪酸，向PMMA和PVC中加入少量氟碳化合物，向PC、PS中加入少量的二甲基硅氧烷嵌段共聚物等。 向聚合物中加入具有低表面张力的化合物可以显著提高聚合物的表面活性，降低表面张力。所加入的化合物与聚合物的相容性越差，效果越明显。 与少量低表面张力的聚合物共混也可以显著降低被改性聚合物的表面张力。例如向PS中加入0.05%的苯乙烯和二甲基硅氧烷嵌段共聚物可以使PS的表面张力（200℃ ）由27.7dyn/cm降至14.7dyn/cm，嵌段共聚物的添加量达到5%时PS的表面张力浆至11.9dyn/cm接近二甲基硅氧烷均聚物的11.2dyn/cm。

36. 值得注意的是向聚合物中加入具有低表面张力的组分时，添加剂会向表面迁移，迁移速度受扩散控制，这种迁移会使体系的表面张力随时间推移而变化，且满足下式：

37. 六、表面张力的估算方法 （1）溶度参数法 小分子液体的表面张力与溶度参数有下述关系： 这个方程可以从理论上推导，具体参考文献[1]。 这个方程可以用于聚合物，但式中的体积要重新定义，应定义为相互作用单元的mole 体积，即： [1] P. Becher, J. Colloid Interface Sci. ,1972, 38, 291

38. 对于不同的聚合物Mi的值不同，实验结果表明可以取平均值46.8，则上式变为：对于不同的聚合物Mi的值不同，实验结果表明可以取平均值46.8，则上式变为： S. Wu的结果： V重复单元的mole 体积 q重复单元的原子数目 V/q average molar atomic volume

39. （2）等张比容法 将MacLeod-Sudgen的等张比容方程应用于聚合物体系，得： 用这一方程在20～200℃的范围内可以计算出与实验结果符合得很好的结果。

41. 此外还有对应状态法（corresponding stat method）和自由体积理论可以用来估算聚合物的表面张力[1~4]。 [1] I.Prigogine “The Molecular Theory of Solutions”,Chapter 16, North-Holland Publ., Amsterdam, and Wiley(Interscience),New York,1957 [2] R.J.Roe Proc. Nat. Acad. Sci. US, 1966,56,819 [3] D.Patterson, A.K.Rastogi J. Phys. Chem. ,1970, 74,1067 [4] K.S.Siow, D. Patterson Macromolecules,1971,4,26

42. 七、固体聚合物的表面张力 固体聚合物的表面张力可以通过两个途径直接获得： （1）将熔体的—T曲线外推到固体区 （2）将小分子量的液态预聚物的—M曲线外推到高分子量区或根据与分子量的关系方程计算。

43. Eq(1): Eq(2):

44. 此外，还可以通过一些间接方法得出固体聚合物的表面张力。如可以采用多种方法从润湿性数据计算，比较常用的是通过表面张力和接触角的经验或半经验公式计算；还可以用几何平均方程和调和平均方程计算。

45. 第二节 界面张力 一、粘合（adhesion）功和内聚（cohesion）功 （1）粘合功：在一定条件下可逆地分开两相的一个界面所需要的能量，称作这两相的粘合功。 （2）内聚功：在上式中如果两相相同，则： 通过粘合功和内聚功的关系可以建立起表面张力和界面张力的关系。

46. 二、关于界面张力的理论 （1）Antonoff 规则[1～4] Antonoff 规则是一个经验规则： 当 时 实验证明这个规则只适用于2相铺展在1相上，且2相为小分子液体的情况，所以不适用于聚合物共混体系。

47. [1] G. Antonow J. Chim. Phys., 1907, 5, 372 [2] G. Antonoff J. Phys. Chem., 1942, 46, 497 [3] G. Antonoff, M. Chanin, M. Hecht J. Phys. Chem., 1942, 46, 492 [4] D. J. Donahue, F. B. Bartell J. Phys. Chem., 1952, 56, 480

48. （2）Good—Girifalco理论[1～5] 将粘合功和内聚功的几何平均值定义为相互作用参数，则根据粘合功和内聚功的定义可以得出Good—Girifalco方程：

49. 相互作用参数可以通过两个独立相的分子常数确定：相互作用参数可以通过两个独立相的分子常数确定： 式中V—molar volume of interacting element, —the polarizability I—the ionization potential —permanent dipole moment

50. [1] L. A. Girifalco, R. J. Good, J. Phys. Chem., 1957, 61, 904 [2] R. J. Good, L. A. Girifalco, G. Kraus J. Phys. Chem., 1958, 62, 1418 [3] R. J. Good, L. A. Girifalco, J. Phys. Chem., 1960, 64, 561 [4] R. J. Good, Adv. Chem. Ser. , 1964, 43, 74 [5] R. J. Good, E. Elbing, Ind. Eng. Chem., 1970, 62, 54