Проф., д.ф.н. РАМАЗАНОВ М.А Проф., д.ф.м.н . АБАСОВ С.А.

РОЛЬ МЕЖФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ВФОРМИРОВАНИИСТРУКТУРЫ И СВОЙСТВМАГНИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ ПАРВАНА БАБАКИШИ кызы АСИЛБЕЙЛИ Проф., д.ф.н. РАМАЗАНОВ М.А Проф., д.ф.м.н. АБАСОВ С.А. 2222.01 – физика и технология наноструктур Диссертация представлена на соискание ученой степени доктора философии по физическим наукам Научные руководители : Баку-2013

Что такое «нанокомпозиты»? Традиционно под термином «композиционные» материалы понимают некоторые многофазные многокомпонентные системы, в которых объединены несколько материалов, отличающихся по составу или форме в макромасштабе, с целью получения специфических свойств или характеристик конечного материала. При этом отдельные составляющие системы сохраняют свою индивидуальность и свойства в такой степени, что они проявляют межфазную границу и работают в некотором «синергетическом ансамбле», достигая улучшения свойств, недоступных каждому компоненту в отдельности. В последнее время широкое распространение получил новый класс композиционных материалов, в которых масштабный уровень размеров индивидуальных компонентов достигает нанометрового диапазона. Эти материалы получили название «нанокомпозиты».

Развитие методов напыления сверхтонких пленок и нанолитографии привело в последнее десятилетие к активному изучению магнитных наноструктур. Стимулом этой активности является идея о создании новых магнитных наноматериалов для сверхплотной записи и хранения информации. АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ СВЕРХВЫСОКАЯ ПЛОТНОСТЬ ИНФОРМАЦИИ (1-10 Тбит/кв.дюйм) Полученные наноматериалы могут быть использованы при создании микроэлектронных схем, сенсоров, преобразователей и накопителей энергии и дисплеев.

ОБЪЕКТАМИ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫБРАНЫ • Низкая себестоимость • Высокие стабилизирующие свойства • Простота при термообработке • Полиэтилен высокой плотности • поливинилиденфторид • минерал магнетит Fe3O4 • магнетит Fe3O4(FeO·Fe2O3) - сложный оксид железа одновременно содержащий ионы II и III валентного железа. Частицы в таких магнитных жидкостях не оседают на дно, и последние сохраняют свои рабочие характеристики в течении многих лет.

ОСНОВНАЯ ЦЕЛЬ РАБОТЫ Установление роли межфазных явлений в формировании структуры и свойств суперпарамагнитных, магниторезистивных, диэлектрических и прочностных свойств нанокомпозитов полиэтилен высокой плотности+ магнетит Fe3O4 и поливинилиденфторид+магнетит Fe3O4,а также выявление возможности применения этих магнитных полимерных нанокомпозитов в различных областях техники

ДЛЯ ДОСТИЖЕНИЯ ПОСТАВЛЕННОЙ ЦЕЛИ РЕШАЛИСЬ СЛЕДУЮЩИЕ ЗАДАЧИ

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ В РАБОТЕ Атомно-силовая микроскопия (АСМ) Магнитно-силовая микроскопия (МСМ) Измерения прочностных, диэлектрических и магнитных свойств Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО КОЛЛОИДНОГО РАСТВОРА Растворение в воде Добавка 25 % амиачной воды Наночастицы. Магнетит. Слабый подогрев Инстенсивное перемешивание Соли FeSO4•7H2O и FeCl3•6H2O Полученный раствор Жидкотекучий материал Магнитоуправляемые свойства Легко взаимодействует с различными материалами В результате в сосуде образовывался тонкодисперсный осадок Fe3O4 и для ускорения седиментации в сосуд помещали постоянный магнит. Добавка оллеата натрия Перемешивание и нагрев до 950С

Магнитное поле ориентирует магнитные моменты частиц, приводящее к изменению различных свойств раствора Гистограмма распределения наночастиц по размерам показывает, что размер магнитных наночастиц лежит в пределах от 5- 14 нм. х40 000 Электронная микрофотография наночастиц магнетита Fe3O4

Первичный процесс: внедрение магнетита Fe3O4 в полимерную матрицу (Бакинский Государственный Университет) В первую очередь в ходе проведенных химических реакций была получена смесь «полимера и магнетита» Полученный непрозрачный продукт по внешнему виду отличался по цвету : от светло-коричневого(для малых концентрацийFe3O4) до темно-коричневого(для больших концентраций Fe3O4) Полученная смесь выливалась в чашку Петри и высушивалась в вакуумном шкафу Метастабильная пленка Раствор Испарение Температура, интенсивное перемешивание, время

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ ГОРЯЧЕГО ПРЕССОВАНИЯ (ИНСТИТУТ ФИЗИКИ НАН АЗЕРБАЙДЖАНА) • Температурно-временной режим кристаллизации образцов нанокомпозитов • медленное охлаждение при β≈4град/мин под давлением до комнатной температуры • Быстрое охлаждение при β≈2000град/мин(«закалка в жидкой азотной среде»)

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ Fе3O4 В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ (СЛЕВА) И ЕГО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РЕЗУЛЬТАТ (СПРАВА) Электронная фотография (СЭМ) структуры реального нанокомпозита ПВДФ+ 5 об.%Fe3O4

ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННОГО РЕЖИМА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП+Fе3O4 (а), ПВДФ+Fе3O4 (б) 1. БО; 2. МО Эффект упрочнения достигается при низком содержании наночастиц наполнителя (5 об.% Fe3O4) и следовательно, даже такого количества наноразмерного наполнителя оказывается достаточным, чтобы существенно изменить важные физические свойства материала.

ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП+Fе3O4 (а), ПВДФ+Fе3O4 (б) ДО И ПОСЛЕ ОБРАБОТКИ В ПОСТОЯННОМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ, ПОЛУЧЕННЫЕ В РЕЖИМЕ БО До обработки 2.После обработки Действие постоянного магнитного поля приводит к уменьшению механической прочности нанокомпозитов и уменьшение на основе ПЭВП больше, чем на основе ПВДФ.

СТРУКТУРУ, МИКРОМОРФОЛОГИЮ И ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП+Fе3O4 И ПВДФ+Fе3O4 ИССЛЕДОВАЛИ МЕТОДОМ АСМ, МСМ,СЭМ (Бакинский Государственный Университет)

МИКРОСТРУКТУРА ОБРАЗЦА НАНОКОМПОЗИТА ПЭВП+10 об.% Fе3O4,ПОЛУЧЕННОГО В РЕЖИМЕМО (слева); ФОРМА И РАЗМЕРЫ Fе3O4 В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ НАНОКОМПОЗИТА (справа) а –х40 000 б – х120 000 Экспериментально получено, размер наночастиц в зависмости от концентрации магнетита составляет от 12-28 нм.

Исследования элементного состава фаз. Это дало нам информацию о химическом составе образца в произвольном выбранном участке микроскопических размеров Энергодисперсионный микрорентгеноспектральный анализ (многослойное изображение) нанокомпозита ПЭВП+10 об.% Fe3O4 (МО) Количественный элементный состав шести точечных спектров , нанокомпозита ПЭВП+10 об.% Fe3O4 (МО)

ОБЩИЙ ВИД ЛИНИЙ РЕНТГЕНОВСКОГО СПЕКТРА, ПОКАЗЫВАЮЩИХ НАЛИЧИЕ ЭЛЕМЕНТОВ В ТОЧКЕ 7 Исследования качественного элементного состава шести точечных спектров установил, что светлая фаза состоит в основном из углерода, кислорода и железа, а темная – из углерода

Для подтверждения элементного состава было проведено картирование распределения элеменентов по поверхности. Если наложить карты распределения химических элемнтов( а, б, в) в) а) б) на микроструктуру

то, получим, что светлые фазы состоят из трех элементов С, О, Fe, темные только из С

РЕЗУЛЬТАТЫ АСМ ИЗОБРАЖЕНИЯ (3D) ТОПОГРАФИИ УЧАСТКА ПОВЕРХНОСТИ НАНОКОМПОЗИТА ПВДФ+ 5 об.% Fе3O4 МО БО Установленно, что в образцах, полученных в режиме получения МО рельеф нанокомпозита становиться более упорядоченным, чем в образцах, полученных при БО. И это понижение степени кристалличности в образцах в режиме БО можно связать мелкой кристаллической структурой

АСМ ИЗОБРАЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОКОМПОЗИТА ПВДФ+ 5 об.% Fе3O4 МО 21 нм БО • Доказано, что с изменением температурно-временного режима кристаллизации размеры магнетита Fе3O4 увеличиваются, а гистограмма значений элементов изображений показал что, среднеквадратичная шероховатость поверхности нанокомпозита составляет 15-30 нм. ер 15 нм

АСМ ИЗОБРАЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НАНОКОМПОЗИТА ПЭВП+Fе3O4, ПОЛУЧЕННОГО В РЕЖИМЕ БО а) б) в) Установлено что, частицы в полимерной матрице от 2 % до 15% проявляют суперпарамагнитные свойства, а размеры частиц изменяются от 15 – 65 нм. Дальнейшее увеличение размеров наночастиц Fe3O4 выше 90 нм с увеличением концентрации наночастицы магнетита приводит к изменению свойств нанокомпозита, т.е. наночастицы переходит в многодоменную структуру и материал проявляет ферромагнитные свойства.

ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ НАМАГНИЧЕННОСТИ ДЛЯ НАНОКОМПОЗИТОВ ПЭВП+Fе3O4 (а) И ПВДФ+Fе3O4 (б) ОТ МАГНИТНОГО ПОЛЯ, ПОЛУЧЕННОГО В РЕЖИМЕ БО: а) ПЭВП+Fe3O4 б) ПВДФ+Fe3O4 1. 5 об.% Fe3O4 2. 10 об.%Fe3O4 3. 15 об.%Fe3O4 С увеличением объемного содержания магнетита Fe3O4 удельная намагниченность увеличивается и наблюдается насыщение, причемвеличина удельной намагниченности для ПЭВП+Fe3O4больше, чемПВДФ+Fe3O4. Предпологаем, что это связано с тем, что ферромагнитные наночастицы являются однодоменными и под действием внешнего постоянного магнитного поля частицы легко ориентируется.. Незначительное изменение удельной намагниченности в зависимости от магнитного поля и от типа полимерной матрицы можно связать с различием диамагнитной анизотропии полимерной матрицы ПВДФ и ПЭВП.

ПЕТЛЯ МАГНИТНОГО ГИСТЕРЕЗИСА ДЛЯ ОБРАЗЦА НАНОКОМПОЗИТА ПЭВП+20 об.% Fе3O4 (БО) Как видно,форма кривой перемагничевания исследуемого образца нанокомпозита характерна для ферромагнетиков. Было получено что, с увеличением концентрации магнетита коэрцитивная сила увеличивается и тем «прочнее» магнитный материал удерживает остаточную намагниченность. И тем ниже магнитная проницаемость.

СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ УДЕЛЬНОЙ НАМАГНИЧЕННОСТИ ДЛЯ ОБРАЗЦА НАНОКОМПОЗИТА ПВДФ+Fе3O4 Кривая 1- экспериментальный результат Кривая 2- теоритический расчет Из этого рисунка видно, что намагничивание образца имеет суперпарамагнитный характер. Формула, по которой произведен расчет

ИССЛЕДОВАНИЯ МАГНИТНОГО СОСТОЯНИЯ НАНОЧАСТИЦ Fе3O4 В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ МЕТОДОМ МСМ, КОТОРЫЕ ПОДТВЕРДИЛИ ОСНОВНЫЕ ПРЕДПОЛОЖЕНИЯ О ХАРАКТЕРЕ НАМАГНИЧИВАНИЯ. ( БАКИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ), ПЭВП+15 об.% Fe3O4 (БО) Видна доменная структура, такие распредения дают коллективные распределения частиц

При возникновении магнитного взаимодействия происходит отклонение от балки и в зависимости от того какие при этом действуют силы, притяжения или отталкивания, наблюдаются темные и светлые области на изображении, из чего следует, что частица является однодоменной

Изображение рельефа поверхности отдельной частицы на поверхности нанокомпозита и сечение через данную частицу, диаметр которого составил порядка 85 нм.

ИССЛЕДОВАНИЯ ВЕЛИЧИН tg и ОТ ЧАСТОТЫ ПЭВП+5 об.% Fе3O4 ПЭВП+10 об.% Fе3O4 ПЭВП+15 об.% Fе3O4 Уменьшение tg и с ростом частоты объясняется с запаздыванием диполей и уменьшением числа частиц участвующих в поляризации т.е ухудшением поляризационного процесса.

. СОПОСТАВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРИТИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ НАНОКОМПОЗИТА ПЭВП+Fе3O4 ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ МАГНЕТИТА Видно, что теоретические значения диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации меняется линейно, а экспериментальные значения меняются с экстремумом. Изменение экспериментальных значений диэлектрической проницаемости нанокомпозита в зависимости от концентрации связано, по нашему мнению, с пороговым наполнением наполнителя

Магниторезистивный эффект для нанокомпозита ПЭВП+Fe3O4 При внесении нанокомпозита в постоянное магнитное поле, его сопротивляемость постепенно растет, а при выведении из поля значение магнетосопротивления резко падает. Наблюдаемое, объясняется учитывая роли ферромагнитных кластерных образований состоящих из наночастиц в окружении СПМ частиц Fe3O4. Взаимная ориентация магнитных моментов этих кластеров и СПМ частиц, скорее всего, приводит к туннелированию носителей заряда и изменению магнетосопротивления нанокомпозита. Итак, в нанокомпозите ПЭВП+Fe3O4наблюдается магниторезистивный эффект, а также, что с увеличением размеров наночастиц Fe3O4 этот эффект ослабевает. H=0÷1kЭ со временем

Таким образом, результате проведенных исследований установлено следующее: • Впервые получены полимерные нанокомпозиты, содержащие наночастицы магнетита Fe3O4 и экспериментальным путем (АСМ и МСМ, СЭМ) доказано, что в полученном материале содержаться наночастицы магнетита и что, реальные геометрические размеры наночастиц Fe3O4 в полимерной матрице отличаютсяот магнитных размеров. • Установлено, что изменение механической прочности нанокомпозитов от концентрации наночастиц магнетита и температурно-временного режима кристаллизации полимера связано с изменением надмолекулярной структуры матрицы и степени взаимодействия между фазами компонентов нанокомпозита. • Изменение механической прочности нанокомпозитов после обработки в постоянном магнитном поле (H=3кЭ) связано с поляризацией магнитной наночастицы и частичным изменением ориентации молекулы полимера. • Получен количественный и качественный элементный состав магнитных полимерных нанокомпозитов методом микрорентгеноспектрального анализа.

Экспериментально установлено, что коагуяция наночастицы Fe3O4 в полимерной матрице зависит не только от концентрации наночастицы магнетита, но и от надмолекулярной структуры и от степени кристалличности полимера. Выявлена однодоменная и многодоменная магнитная структура наночастиц Fe3O4, добавленных в полимеры. • изменение удельной намагниченности в зависимости от магнитного поля и от типа полимерной матрицы можно связать с различием диамагнитной анизотропии, ее надмолекулярной структурой и различной степенью кристаллизации полимерных матриц ПВДФ и ПЭВП. • Уменьшение  и tg нанокомпозитов с ростом частоты объясняется с запаздыванием диполей и уменьшением числа частиц, участвующих в поляризации, т.е. с ухудшением поляризационного процесса. • Полученные материалы могут найти свое применение при создании новых датчиков магнитного поля, а также при разработке сред для сверхплотной записи информации.

СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ!

Проф., д.ф.н. РАМАЗАНОВ М.А Проф., д.ф.м.н . АБАСОВ С.А.

Проф., д.ф.н. РАМАЗАНОВ М.А Проф., д.ф.м.н . АБАСОВ С.А.

Presentation Transcript