第 19 章金属通论

第19章金属通论 本书下册P634

§19.1概述 一、元素分类元素109种，金属84种，准金属8种，非金属17种。二、金属分类 1. (1) 黑色金属铁、锰和铬以及它们的合金（主指钢铁—C合金） (2) 有色金属除铁、铬、锰元素外的所有金属 2.有色金属(按密度、价格、地壳中的存储是分布情况分) 轻有色金属：密度<4.5以下的有色金属，Na, Mg, Ca, Sr , Ba 等重有色金属：密度>4.5的有色Ca,Ni,Pb, Ln,Co,Sn, Sb,Hg, Cd,Bi等贵金属： Ag,Au和铝族元素(Pt,Ir,Os,Ru,Pd,Rh) 准金属： Si,Ge,Se,Te,Po,As,Sb,B 稀有金属：含量少，分散，发现较晚，难从原料中提取或在工业上制备和应用较晚的金属。 Li,Rb,Cs,Be,W,Mo,Ta,Nb,Ti,Hf,V,Re,Ga,In,Tl,Ge和希土元素和人造超铀元素金属元素Re

四、金属的存在形式 单质形态：不活泼的金属：Au,Pt,Cu,Ag,Hg,As,Sb和Bi 氧化物形态：磁铁矿（Fe3O4）软锰矿（MnO2）赤铜矿（Cu2O）矾土矿（At2O3·XH2O）硫化物形态：闪锌矿（Zns）方铅矿（Pbs）辉铜矿（MoS2）闪银矿（Ag2S）卤化物形态：NaCl,CaF2,光卤石（MgCl2·kCl·6H2O）含氧酸盐菱矿MgCO3方解石CaCO3 硫酸盐重晶石BaSO4石膏CaSO4·2H2O 硝酸盐钠硝石NaNO3磷酸盐磷灰石[Ca5F(PO4)3] 硅酸盐绿柱石（3BeO·Al2O3·6SiO2）三、含量表示：将化学元素在地球化学系统中的平均含量称为丰度，为此美国克拉克在计算地壳内元素平均含量所作的贡献，通常把元素在地壳中含量的百分比称为克拉克值。如以质量百分比表示，就称为“质量克拉克值”或简称“克拉克”值。如以原子百分数表示，则称为“原子克拉克值”。金属键越强内聚力越大，沸点也越高。 1、IA族元素Li—Na—K—Rb—Cs的原子化焓（内聚力）自上而下递减，原子化焓与核间距成反比。（与原子的大小有关） 2、ⅢA金属>ⅡA>ⅠA 内聚力与价电子数有关 3、第一过渡系列Sc—Ti—V随着成学电子数增多，内聚力递增。到Mn处有一个突跃，随后内聚力又升高到Zn处由于d电子均已配对，内聚力下降到最低点，所以过渡金属金属键的强度与成单d电子数有关。

§19.2金属的提炼 19.2.1金属还原过程的热力学判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及还原剂的选择。对于下列氧化一还原反应以吉布斯能变作纵坐标，温度T为横坐标，作图 1.艾林汉姆（Ellingham）图（自动能图）将氧化物的对T作图，后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图，优点：可以在任何一类化合物中立即看出哪些金属较其它金属能生成更稳定的化合物。可以比较直观地从图上判断一个金属还原过程在高温下能否进行，以及这个过程的倾向的大小，故在冶金上有重要的应用。

图中氧化物前所标数字含义：消耗1mol氧气形成的氧化物的物质的量（因为ΔrG数值与方程式写法有关）图中氧化物前所标数字含义：消耗1mol氧气形成的氧化物的物质的量（因为ΔrG数值与方程式写法有关）以吉布斯能变为纵坐标，温度T为横坐标所作的图我们在热力学里学习过，小范围温度内，H，S的变化可以忽略，所以吉布斯能变对温度T的函数为一直线。直线的斜率就是反应的熵变。但是熵变对温度的变化是有度的，如果发生相变（融化，沸腾升华）或者晶型变化（如S在高温下晶型变化），熵值就变化了。即直线的斜率变化，也就是直线转折。如MgO转折，就是因为Mg在 1378K时沸腾 P637图196—3

由图,可得一些金属还原过程的规律 1．从图中可以看出，凡rG为负值区域内的所有金属都能自动被氧气氧化，凡在这个区域以上的金属则不能。由图可知约在 773K以上Hg就不被氧所氧化，而HgO只需稍微加热，超过773K 就可以分解得到金属。

2．稳定性差的氧 化物rG负值小（绝对值小），rG-T直线位于图上方,例如HgO。稳定性高的氧化物rG负值大,rG-T直线位于图下方如MgO。在自由能图中,一种氧化物能被位于其下面的那些金属所还原，因为这个总反应的rG <0。例如，铝热法，在1073K 时Cr2O3能被Al还原。

查图1073K， ΔG1= -887kJ/mol ΔG2= -597kJ/mol 将上述两个方程式相减得 ΔG= -887-(-597)=-290kJ/mol< O,该置换反应可以进行，在图中，Al在Cr之下，所以，位于下方的金属单质可以置换上方的氧化物

3、图中两条线特殊： C+O2=CO2的直线几乎是直的：其斜率=0，因为是熵变为0 2C（S）+O2(g)=2CO(g)直线向下倾斜， CO的直线向下倾斜，对于火法冶金有很大实际意义，使几乎所有的直线在高温下能与此C—CO直线相交，既许多金属氧化物在高温下能被碳还原。但这种应用也应考虑到实际效用：在2273K以上，C可以还原Al2O3，但由于所需温度太高，且还原生成碳化物，使这个过程的实用性受到限制。用判断氧化还原反应的自发过程的方向是在平衡条件下，并不涉及反应速度和机理，在实际生产中，经过很复杂，需要全面的，具体的分析，才能得到正确的结论。

19.2.2工业上冶炼金属的一般方法 1. 热分解法元素有容易分解的化合物存在时，可用此法 2HgO=2Hg+O2↑ 2Ag2O=4Ag+O2 辰砂（硫化汞）加热也可以到Hg HgS+O2=Hg+SO2↑ 2. 热还原法：矿石是硫化物，碳酸盐，可以先燃烧成氧化物后，再用还原剂还原（C、CO、H2活性金属） (1)用碳作还原剂（如Sn,Zn,Pb,Fe等） SnO2+2C=Sn+2CO↑ 反应需高温，化高炉和电炉中进行，所以这种冶炼金属的方法又称为火法冶金如 2PbS+3O2=2PbO+2SO2↑ PbO+C=Pb+CO↑ (2)用氢气做还原剂（C还原的金属往往含碳的或者碳化物，如Mo,W的制备

(3)用较活泼的金属作还原剂 还原剂要求： 1）还原力强； 2）容易处理； 3）不和产品金属生成合金； 4）可以为高纯度的金属； 5）还原产物容易和生成金属分离； 6）成本尽可能低（La还原性强于Mg,Al,但更多选Mg,Al） b. Ca,Mg,不和多种金属生成合金，可用作Ti，Zr,Hf,V,Nb,Ta的氧化物的还原剂。 c. 活泼金属还原金属卤化物来制备（有的金属氧化物很稳定） TiCl4+4Na=Ti+4NaCl RECl3+3Na=RE+3NaCl(RE指希土) TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 a.铝是一蒸发性低和价廉的金属，生成氧化铝的反应是强烈的放热反应可以用铝和许多金属氧化物反应，而不必额外给反应混合物加热。用铝从金属氧化物还原出金属的过程叫铝热法。 Cr2O3+Al=2Cr+Al2O3

3、电解法 　　排在铝前面的几种活泼金属，不能用一般还原剂使它们从化合物中还原出来。这些金属用电解法制取最适宜，电解是最强的氧化还原手段。　　电解法有水溶液电解和熔盐电解法两种。活泼的金属如铝、镁、钙、钠等用熔融化合物电解法制备。　　一种金属采用什么提炼方法与它们的化学性质、矿石的类型和经济效果等有关。金属的提炼方法与它们在周期表中的位置大致关系见表。

4. 湿法冶金：如氰化性 可用控制贵金属Ag,Au等。 4Au+8NaCN+2H2O+O2=4Na[Au(CN)2]+4NaOH 2[Au(CN)2]-+Zn=2Au+[Zn(CN)4]2-

19.2.3金属的精练 　　现介绍几种常见的金属精炼方法。　　一、电解精炼:常用此法精炼提纯的金属有Cu、Au、Pb、Zn、Al等。　　二、气相精炼法　　镁、汞、锌、锡等可用直接蒸馏法提纯。例如，粗锡中的锡和所含杂质具有不同的沸点，控制温度在锡的沸点以下，“杂质沸点”以上，可使杂质挥发除去。为了改善蒸馏条件，采用真空蒸馏是很适合的。　　羰化法：是提纯金属的一种较新的方法。现以镍为例。羰化法提纯镍是基于镍能与一氧化碳生成易挥发并且也容易分解的一种化合物——四羰基合镍。 Ni+4CONi(CO)4

　碘化物热分解法：可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。　碘化物热分解法：可用于提纯少量锆、铪、铍、硼、硅、钛和钨等。　　三、区域熔炼　将要提纯的物质放进一个装有移动式加热线圈的套管内，强热熔化一个小区域的物质，形成熔融带。将线圈沿管路缓慢地移动，熔融带便随着它前进。　　一般混合物的熔点较组成混合物的纯物质的熔点低，因此当线圈移动时，熔融带的末端即有纯物质晶体产生。不纯物则汇集在液相内，随线圈的移动而集中于管子末端，这样便能轻易地将不纯物自样品末端除去。此法常用于制备半导体材料——镓、锗、硅和高熔点金属等。产品中杂质含量可低于 10-12%。

19.3金属的物理性质和化学性质 19.3.1金属的物理性质全属与非金属的比较

自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。如：自由电子的存在和紧密堆积的结构使金属具有许多共同的性质。如： 1、金属光泽：当光线投射到金属表面上时，自由电子吸收所有频率的光,然后很快放出各种频率的光(全反射),绝大多数金属呈现钢灰色以至银白色光泽。此外，金显黄色，铜显赤红色，铋为淡红色，铯为淡黄色，铅是灰蓝色，这是因为它们较易吸收某一些频率的光之故。金属光泽只有在其为晶体时才能表现出来，粉末状金属一般都呈暗灰色或黑色(漫散射)。许多金属在光的照射下能放出电子(光电效应)。另一些在加热到高温时能放出电子(热电现象)。

2、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下：2、金属的导电性和导热性：大多数金属有良好的导电性和导热性。常见金属的导电和导热能力由大到小的顺序排列如下： Ag，Cu，Au，Al，Zn，Pt，Sn，Fe，Pb，Hg 3、超导电性：金属材料的电阻通常随温度的降低而减小。1911年H.K.Onnes发现汞冷到低于4.2K时，其电阻突然消失,导电性差不多是无限大,这种性质称为超导电性。具有超导性质的物体称为超导体。　　超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度(T0)。超导体的电阻为零，也就是电流在超导体中通过时没有任何损失。

超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。超导材料大致可分为纯金属、合金和化合物三类。　　超导材料可以制成大功率超导发电机、磁流发电机、超导储能器、超导电缆、超导磁悬浮列车等。 4、金属的延展性：金属有延性，可以抽成细丝。例如最细的白金丝直径为1/5000mm。金属又有展性，可以压成薄片，例如最薄的金箔，可达1/10000mm厚。 5、金属的密度：锂、钠、钾比水轻，锇、铁等比水重。 6、金属的硬度：一般较大，但它们之间有很大差别。有的坚硬,如铬、钨等；有些软,可用小刀切割如钠、钾等。

7、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞、铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。7、金属的熔点：金属的熔点一般较高，但高低差别较大。最难熔的是钨，最易熔的是汞、铯和镓。汞在常温下是液体，铯和镓在手上受热就能熔化。 8、金属玻璃(非晶态金属)：将某些金属熔融后,以极快的速度淬冷。由于冷却速度极快,高温时金属原子的无序状态被“冻结”,不能形成密堆积结构，得到与玻璃类似结构的物质,故称为金属玻璃。　　金属玻璃同时具有高强度和高韧性、优良的耐腐蚀性和良好的磁学性能，因此它有许多重要的用途。　　典型的金属玻璃有两大类：一类是过渡金属与某些非金属形成的合金；另一类是过渡金属间组成的合金。

9、金属的内聚力: 所谓内聚力就是物质内部质点间的相互作用力,也就是金属键的强度，即核和自由电子间的引力。金属的内聚力可以用它的升华热衡量。　　金属键的强度（用升华热度量）主要决定于(1)原子的大小，随原子半径增大升华热减小；(2)价电子数增加，升华热随之增加。　　由于金属是含有原子、离子和电子的不能分立的原子集团，所以金属在普通溶剂中不溶解。但可溶于具有金属性的溶剂中(如汞)。此外熔融状态的锌也是许多金属的重要溶剂。　　许多过渡元素具有很高的升华热，因为它们有较多可供金属原子成键的d电子。

19.3.2金属的化学性质 　　一、金属与非金属反应位于金属活动顺序表前面的一些金属很与氧化合形成氧化物，钠、钾的氧化很快，铷、铯会发生自燃。　　位于金属活动顺序表后面的一些金属，如铜、汞等必须在加热情况下才能与氧化合，而银、金即使在炽热的情况下也很难与氧等非金属化合。　　如铝、铬形成致密的氧化膜，防止金属继续被氧化，即钝化。　　在空气中铁表面生成的氧化物结构疏松，因此，铁在空气中易被腐蚀。

　　二、金属与水、酸的反应 在常温下纯水的[H+]=10-7mol·L-1，其H+/H2=-0.41V。因此,<-0.41V的金属都可能与水反应。　钠、钾与水剧烈反应。钙与水的作用比较缓和，镁只能与沸水起反应，铁则须在炽热的状态下与水蒸气发生反应。如镁等与水反应生成的氢氧化物不溶于水,覆盖在金属表面,在常温时使反应难于继续进行。一般<0的金属都可以与非氧化性酸反应放出氢气。有一些金属“钝化”。如铅与硫酸反应生成难溶物。 >0的金属一般不容易被酸中的氢离子氧化，只能被氧化性的酸氧化，或在氧化剂的存在下，与非氧化性酸反应。如铜不和稀盐酸反应，而能与硝酸反应。

　　三、金属与碱反应 金属除了少数显两性以外，一般都不与碱起作用。锌、铝与强碱反应，生成氢和锌酸盐或铝酸盐，反应如下： Zn+2NaOH+2H2O===Na2[Zn(OH)4]+H2 2Al+2NaOH+6H2O===2Na[Al(OH)4]+3H2 　　铍、镓、铟、锡等也能与强碱反应。

　　四、金属与配位剂的作用 由于配合物的形成，改变了金属的值，从而影响元素的性质。如铜不能从水中置换出氢气，但在适当配位剂存在时，反应就能够进行： 2Cu+2H2O+4CN-===2[Cu(CN)2]-+2OH-+H2 　　如有氧参加，这类反应更易进行。 4M+2H2O+8CN-+O2=4[M(CN)2]-+4OH-(M=Cu,Ag,Au) 　　这个反应是从矿石中提炼银和金的基本反应。王水与金、铂的反应都与形成配合物有关。

低共熔混合物 　　在熔化状态时金属可以相互溶解或相互混合，形成合金。金属与某些非金属也可以形成合金，例如生铁就是铁和碳的合金。故合金可认为是具有金属特性的多种元素的混合物。　　是两种金属的非均匀混合物，它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。例如铋的熔点为544K，镉的熔点为594K，铋镉合金的最低熔化温度是413K，这个温度称为最低共熔温度而组成对应于这一温度的合金称为低共熔混合物对铋和镉合金来说，低共熔混合物含40％Cd和60％Bi。

金属固溶体 　　固熔体具有一种均匀的组织。它是合金组成物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体，称为固溶体（固态溶液）。固溶体中被溶组成物（溶质）可以有限地或无限地熔于基体组成物（溶剂）的晶格中。根据溶质原子在晶体中所处的位置，固溶体分为置换固溶体、间充固溶体和缺位固溶体。

金属化合物 当两种金属元素的电负性、电子构型和原子半径差别较大时则易形成金属化合物，又称金属互化物。有组成固定的“正常价”化合物和组成可变的电子化合物，它们的结构不同于单一金属。在正常价化合物中的化学键介于离子键和共价键之间。大多数金属化合物是电子化合物，它们以金属键结合，其特征是化合物中价电子数与原子数之比有一定值。

第 19 章 金属通论