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第 六 章 沉淀溶解 平衡

第 六 章 沉淀溶解 平衡. Dissolution-precipitation Equilibrium. 6.1 溶度积. 6.1.1 溶度积常数. 对于 难溶 强电解质 A m B n (s) ⇌ m A n+ ( aq ) + n B m - ( aq ) K = [ ] m [ ] n = (A m B n ). 称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”（ Solubility Product ）. 6.1.2 与沉淀饱和溶液浓度 ( 溶解度 ) 的关系.

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第 六 章 沉淀溶解 平衡

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  1. 第六章 沉淀溶解平衡 Dissolution-precipitation Equilibrium

  2. 6.1 溶度积 6.1.1 溶度积常数 对于难溶强电解质 AmBn(s)⇌m An+(aq)+ n Bm-(aq) K= []m []n = (AmBn) 称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”（Solubility Product）

  3. 6.1.2 与沉淀饱和溶液浓度(溶解度)的关系 溶解度（solubility）是在一定的温度下，1 dm3饱和溶液中所含溶质的物质的量，用s表示，单位为mol•dm-3。 对于难溶强电解质： AmBn (s) ⇌ m An+ (aq)+ n Bm-(aq) 平衡浓度/ mol•dm-3 m s n s (AmBn) = [m s ]m [n s]n/()m+n = mmnnsm+n /()m+n

  4. 与溶解度之间的换算 已知298 K，Mg(OH)2的＝5.61×10-12 求其溶解度（饱和溶液浓度） Mg(OH)2(s)⇌Mg2＋(aq) + 2OH－(aq) 解： 平衡浓度/ mol•dm-3s 2s

  5. 同一组成类型的难溶电解质↑，则s↑ 298 K，组成类型1:1 s =C

  6. 但组成类型不同时，不一定 “Ksp↑，s↑”： AgCl（1：1）和Ag2CrO4（2：1） =1.7710-10(Ag2CrO4) = 1.12  10-12 可见： : AgCl > Ag2CrO4 s : AgCl < Ag2CrO4

  7. 与s换算适用范围 • 仅适合于溶解度很小的难溶电解质溶液。（浓度要近似地等于溶解度）对于溶解度较大的强电解质，由于离子强度较大将会引致较大误差，例如CaSO4，CaCrO4等； • 仅适用于离解出来的阴离子不发生其他副反应（水解、缔合等）的物质。对于难溶硫化物、碳酸盐和磷酸盐，由于阴离子的水解作用，不能利用上述方法计算；

  8. 与s换算适用范围 • 仅适用于在水溶液中的溶解部分全部电离的场合。对于如Hg2Cl2和Hg2I2等共价性较强的物质，由于它们不能在水中完全电离，计算将会出现较大误差； • 只适合难溶电解质一步完全电离的场合。在分步电离场合，由于多重平衡的相互牵制，浓度关系复杂，不能作上述简单处理，

  9. 6.2 溶度积规则 = r+ RT ln =- RTln + RT ln =RTln < 0 <沉淀溶解 = 0 =平衡状态 >0 >生成沉淀 ---------溶度积规则

  10. 人肉眼观察到沉淀的极限是大于10-5g•cm-3，因此在 >时，不一定可以观察到沉淀的生成； • 由于没有结晶中心存在，固相暂时没有析出，形成过饱和溶液的现象，在 >时，也不一定会观察到沉淀的析出； • 由于按浓度而不是活度计算，故计算值比实际反应商大，在 >时也没有观察到沉淀； • 由于副反应的发生，如离解了的阴阳离子发生了水解、络合、缔合等作用，会给实际情况带来一定偏差

  11. 沉淀完全： 定量分析：残存 [Mn+] < 1×10-6 mol·dm-3 定性分析：残存 [Mn+] < 1×10-5 mol·dm-3

  12. 把 0.2 mol  dm-3Na2SO4溶液与0.2 moldm-3BaCl2溶液等体积混合，是否产生BaSO4沉淀？ （已知298 K, (BaSO4) = 1.08 10-10) 等体积混合，浓度↓为原来的1/2。 BaSO4⇌Ba2＋+SO42- 生成沉淀

  13. 25 ℃下，在1.0 dm3、0.030 mol·dm-3 AgNO3 溶液中加入0.50 dm3、0.060 mol·dm-3的CaCl2溶液，能否生成AgCl沉淀？生成AgCl的质量是多少？最后溶液中是多少？ =1.7710-10 解: 溶液混合后各离子浓度 = 0.020 mol•dm-3 = 0.040 mol•dm-3 = 0.020 0.040 = 8.0  10-4 > 有AgCl沉淀析出

  14. AgCl(S)⇌Ag＋(aq)+ Cl-(aq) 初始浓度/ moldm-3 0.020 0.040 平衡浓度/ moldm-3x 0.040- (0.020- x) =[][ ]= (0.020+ x) x=1.7710-10 x = 9.0 × 10-9 []= 9.0 ×10-9 mol·dm-3 析出AgCl的质量:(M(AgCl) = 143.3 g·mol-1) m(AgCl) 0.020 mol·dm-3 1.50 dm3 143.3 gmol-1 = 4.3 g

  15. 6.3 沉淀-溶解平衡 6.3.1 影响沉淀-溶解平衡的因素 1. 同离子效应

  16. 298 K，Ag2CrO4在纯水、0.10 mol·dm-3 AgNO3及0.10 mol·dm-3 Na2CrO4溶液中的溶解度（(Ag2CrO4) = 1.12  10-12) （1）纯水中 =4 (s1/C)3  s1=6.5  10-5 mol·dm-3 （2） 0.10 mol·dm-3AgNO3溶液中 Ag2CrO4(s) ⇌2 Ag+(aq) + CrO42-(aq) 初始浓度/ moldm-30.1 0 平衡浓度/ moldm-3 0.1+2s2s2  0.1 (0.12s2/(C)3  s2 =1.12  10-10 mol·dm-3 （3） 0.10 mol·dm-3 Na2CrO4溶液中 (0.1/(C)3  s2 =1.7  10-6mol·dm-3

  17. 2. 盐效应 加入含有沉淀没有离子的强电解质溶液，沉淀的溶解度比在纯水中大，且溶解度随强电解质浓度的增大而增大。这种因为加入易溶强电解质而使难溶性电解质沉淀溶解度增大的现象，也称为“盐效应” 原因：易溶强电解质的加入，使溶液中离子总数剧增，各离子活度减小，则其实际反应商也减小,故反应右移，沉淀溶解度增大。

  18. 发生同离子效应，也存在盐效应 若难溶电解质的溶度积很小时，盐效应的影响很小，可忽略不计； 若难溶电解质的溶度积较大、溶液中各种离子的总浓度也较大时，就应该考虑盐效应的影响。

  19. 3.配位效应 AgCl(S) ⇌Ag＋(aq)+ Cl-(aq) AgCl(s)+ Cl-(aq)⇌ [AgCl2]-(aq) 沉淀剂本身是配位体，那么，反应中既存在同离子效应，又存在配位效应 当沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低： 如果沉淀剂过量太多，则配位效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大

  20. 4. 酸效应

  21. AgCl在稀盐酸中达到沉淀-溶解平衡时，测得溶液中[] = 1.0×10-4 mol•dm-3， [] = 9.8×10-5 mol•dm-3。求AgCl的 。 解 AgCl在溶液中存在下列平衡： AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) + Cl-(aq) HCl(aq)H+(aq) + Cl-(aq) 溶液达到沉淀-溶解平衡时， [] + [] = [] [] = [] – [] = 1.0×10-4 mol•dm-3 – 9.8×10-5 mol•dm-3 = 2.0×10-6 mol•dm-3 =[]× [] = 2.0×10-6 × 1.0×10-4 = 2.0×10-10

  22. 5. 温度的影响 多数难溶电解质的溶解是吸热过程，故温度升高，增大，溶解度增大。

  23. 6.3.2 沉淀的生成 1. 沉淀的种类

  24. 2. 沉淀的生成 > (1)加入过量的沉淀剂 (2)控制溶液的pH (3)利用同离子效应 (4)控制温度 定量沉淀完全: [] =1.010-6mol•dm-3 定性沉淀完全: [] = 1.010-5mol•dm-3

  25. 欲使0.01 mol•dm-3 Fe3+生成Fe(OH)3，计算开始沉淀和完全沉淀(定性)时的pH。= 2.79×10-39 开始沉淀： = × 3 = = 完全沉淀(定性)：[]=1.010-5mol•dm-3 []= = pH = 1.82 pH = 2.82

  26. 6.3.3 沉淀的溶解 < Mg(OH)2(s) ⇌Mg2+ + 2OH- 加入HClH+ + Cl- (1)生成弱电解质 (2)发生氧化还原反应 (3)生成配合物（即利用配位效应增大难溶物 的溶解度）等 CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3 CuS(s) ⇌Cu2+ + S2- 3S2-+2NO3-+8H+=3S(s)+2NO(g)+4H2O AgCl(s) = Ag+ + Cl-以氨水溶解 AgCl(s) ＋2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl-

  27. 6.4 沉淀的转化 一种沉淀转化为另一种沉淀 Ca5(PO4)3OH(s)+4H3O+(aq) 5Ca2+(aq)+3HPO42-(aq)+5H2O(l) Ca5(PO4)3OH(s)+F-(aq) ⇌Ca(PO4)3F(S)+OH-(aq)

  28. 求沉淀转化反应的 PbCrO4(s) + S2- (aq) = PbS (s) + CrO42- (aq) 黄色 黑色 (PbCrO4) =2.8 ×10-13， (PbS) = 8.0 ×10-28 PbCrO4 (s) ⇌ CrO42-(aq)+ Pb2+ (aq) (PbCrO4) Pb2+ (aq) + S2- (aq) ⇌PbS (s) 1/ (PbS) = (PbCrO4) / (PbS) = 2.8 ×10-13 / 8.0 ×10-28 = 3.5 ×1014 上述转化反应 →完全

  29. 求沉淀转化反应的 BaSO4 (s) + (aq) ⇌BaCO3 (s) + (aq) (BaSO4) =1.08 ×10-10，(BaCO3) = 2.58 ×10-9 == 4.2 ×10-2  RTln= 7.85 kJmol-1 标准状况下逆反应自发，但是可逆反应，可通过改变反应条件如提高浓度的方法使正反应自发 正反应自发： < = <4.2 ×10-2  即 >24

  30. 难溶物转化为更难溶（即更小）的物质的过程可自发进行（转化反应＜0，＞1）难溶物转化为更难溶（即更小）的物质的过程可自发进行（转化反应＜0，＞1） • 但是由一种小的物质转化为一种较大的物质，就比较困难（转化反应＞ 0，＜ 1） ；若两种物质溶度积相差越大，转化越困难。

  31. 0.10 dm3浓度为0.10 mol·dm-3的Na2CrO4溶液，可以使多少克BaCO3固体转化成BaCrO4？ (BaCO3) = 2.58 ×10-9(BaCrO4) =1.17 ×10-10 = = = 22.1= BaCO3 (s) + (aq) ⇌ BaCrO4 (s) + (aq) 初始浓度/ moldm-30.10 0 平衡浓度/ moldm-30.10-x x 解得 x = 0.096，即= 0.096 moldm-3 =  = 197 gmol-1 0.0096 moldm-3 0.10 dm3 = 0.19 g

  32. 有0.20 mol BaSO4沉淀, 每次用1升饱和Na2CO3(1.6 M)溶液处理, 若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中, 需要处理几次? (BaSO4)=1.0810-10(BaCO3) =2.5810-9) = = = 4.2 ×10-2 BaSO4(s) + CO32- (aq) ⇌BaCO3 (s) + SO42- (aq) 平衡浓度/ moldm-3(1.6 – x)/1 x /1 x=0.064mol 每次转移BaSO4 0.064mol共0.2mol，需要4次将BaSO4中的SO42-转移到溶液中

  33. 6.5 分步沉淀 多种离子共存，控制条件，分离离子 这种在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其他离子在另一条件下沉淀的过程叫“分步沉淀”或“选择性沉淀”。 一般地，在沉淀剂浓度增加的过程中，所需沉淀剂浓度最小的离子先沉淀,不是指溶度积最小的物质

  34. Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+Cr3+Mn2+Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ Cu2+Ag+Zn2+Cd2+Hg22+ Hg2+Al3+As3+Sb3+Bi3+Sn4+Pb2+

  35. 混合溶液中含Cl-、I-各 0.01 mol.dm-3, 问逐滴加入AgNO3溶液，Cl-、I-哪一种离子先沉淀？可否用分步沉淀方法定量分离Cl-和I- ？ (AgCl) = 1.77  10-10 , (AgI) = 8.52  10-17。 不考虑溶液体积的变化 1.77  10-8 mol.dm-3 (AgCl) = ×  =开始生成AgCl沉淀 =开始生成AgI沉淀 8.52  10-15mol.dm-3 AgI先沉淀，继续加Ag+，AgCl开始沉淀

  36. Ag+ [I-]<10-6 ?? I- Cl- AgCl AgI AgI AgCl 何时开始出现AgI？ 何时I- 沉淀完全？ 何时开始出现AgCl？ 出现AgCl时I-浓度？

  37. 何时开始出现AgI？ 何时I- 沉淀完全？ 何时开始出现AgCl？ 出现AgCl时I-浓度？ ()=开始生成AgI沉淀 8.52  10-15mol.dm-3 =I-定量沉淀完全 8.52  10-11 mol.dm-3 ()=开始生成AgCl沉淀 1.77  10-8 mol.dm-3 = 出现AgCl时I-浓度 4.8  10-9mol.dm-3

  38. 可否用这种方法定量分离Cl－ 和 I－? = = 4.8  10-9 << 10-6 当AgCl开始沉淀时 I-已沉淀完全，可通过分步沉淀分离Cl-和I-。

  39. 混合溶液中含Cl-、CrO42-各 0.01 mol.dm-3, 问逐滴加入AgNO3溶液，Cl-、 CrO42-哪一种离子先沉淀？可否用分步沉淀方法定量分离Cl-和CrO42- ？ (AgCl) = 1.77  10-10(Ag2CrO4) = 1.12  10-12不考虑溶液体积的变化 (Ag2CrO4) = ()2×  = =1.06  10-5 Ag2CrO4开始沉淀 时Cl-浓度 1.67  10-5mol.dm-3 = = 1.77  10-8 AgCl先沉淀，继续加Ag+， Ag2CrO4开始沉淀 不能定量分离Cl-和CrO42-

  40. 对于同一组成类型的化合物，在相同条件下，小的先成为沉淀析出，大的后成为沉淀析出。对于同一组成类型的化合物，在相同条件下，小的先成为沉淀析出，大的后成为沉淀析出。 但对于不同组成类型的沉淀物来说，不能简单的根据 值的不同来判断沉淀的先后次序及分离效果，而应进行具体的计算。

  41. 6.6 沉淀溶解平衡-弱酸弱碱电离平衡共存体系 MnS(s)和CuS(s)可否溶解于盐酸？ (MnS) = 2.5×10-13， (CuS)= 6.3×10-36 H2S = 1.07×10-7= 1.26×10-13 MS(s) ⇌ M2+ + S 2- 2H++S2- ⇌H2S = MS(s) + 2H+ = M2+ + H2S (aq) =

  42. 对MnS： = 1.92 107 > 1  107 MnS被HCl完全溶解 对CuS： = 4.85 10-16 << 1  10-7 CuS不能被HCl溶解。 越小，酸溶反应平衡常数 越小，该化合物就越难溶解。

  43. 在1.0mol.dm-3 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和是否生成CaCO3沉淀? CaCO3的 ＝2.8×10-9 H2CO3的＝4.4×10-7＝4.7×10-11 Ca2＋＋CO32－⇌CaCO3 1.0 ？ CO2 ＋H2O ⇌ HCO3- + H3O+ HCO3- + H2O ⇌ CO32- + H3O+ >>[CO32-] 不会生成CaCO3沉淀

  44. 金属硫化物的分步沉淀 混合溶液含 Zn2+和Mn2+各0.10 mol.dm-3 ，通入H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液pH使这两种离子分离？ (ZnS)=2.5×10-22 (MnS)=2.5×10-13 H2S = 1.07×10-7= 1.26×10-13 Zn2+先沉淀

  45. H2S⇌2H++S2- M2+ + S 2- ⇌ MS(s) H+ S2- H2S HS- Ka2 Ka1 S2- ⇌ ⇌ Mn2+ Zn2+ MnS ZnS MnS ZnS

  46. H2S(aq)⇌2H+(aq)+S2-(aq) 初始不为0的S2-溶液体系 H2S H+ S2- HS- Ka2 Ka1 []与]2成反比，受控制： pH 越大， []越高

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