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3.5 脂肪族胺类化合物

3.5 脂肪族胺类化合物. 3.5.1 结构、 分类、异构和命名. （ 1 ）结构 (structure of amine) 胺类化合物可以看成 NH 3 中的 H 被 R 取代 的产物，其中凡是 N 原子不与芳环直接 相连的一般都是脂肪族胺类化合物。. N 原子一般是以 SP3 杂化形式存在，氮上的三个 sp3 轨道与氢的 1s 轨道或其它取代基的碳的杂化轨道重叠，形成 σ 键，亦具有锥形的结构，氮上还有一对孤对电子，占据另一个 sp3 轨道，这样，胺的空间排布基本上近似碳的四面体结构，氮在四面体的中心。如甲胺：.

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  1. 3.5 脂肪族胺类化合物

  2. 3.5.1 结构、 分类、异构和命名

  3. （1）结构 (structure of amine) 胺类化合物可以看成NH3中的H被R取代 的产物，其中凡是N原子不与芳环直接 相连的一般都是脂肪族胺类化合物。

  4. N原子一般是以SP3杂化形式存在，氮上的三个sp3轨道与氢的1s轨道或其它取代基的碳的杂化轨道重叠，形成σ键，亦具有锥形的结构，氮上还有一对孤对电子，占据另一个sp3轨道，这样，胺的空间排布基本上近似碳的四面体结构，氮在四面体的中心。如甲胺：

  5. （2）分类(classification) 按R的种类可分为饱和、不饱和环状非环状、脂肪与芳香胺；按N原子上取代基的个数分为伯仲叔季胺；按分子中N的个数可分为一元和多元胺。其中芳香胺（见第四章）一定是N 原子直接与芳香环相连，而环状胺通常是指N原子是环的一个元素。如：

  6. 六氢吡啶hexahydropyridine (环胺) 3－丁烯胺3－butenyl amine (不饱和胺)

  7. 丙胺 propyl amine (伯胺) 四氢吡咯 tetrahydropyrrole (仲胺)

  8. N,N-dimethyl propyl amine （叔胺）

  9. （3）异构 胺的异构比较特殊，因为N上的烷基既可以 是一个整体，又可以像醚一样将之分成两个 部分。例如饱和胺C5H11N: 伯胺异构体： 先写出相应碳数的烷烃的碳架异构，再写出氨基的位置异构；

  10. 仲胺异构体： 将烷基拆成两部分 C4与C1 和 C3与C2；

  11. 叔胺异构体： 将烷基拆成三部分C3、C1 、C1，C2、C2、C1。

  12. 2-戊胺 3-戊胺 戊胺 1-pentylamine 2-pentylamine 3-pentylamine

  13. 3-甲基-1-丁胺 3-甲基-2-丁胺 2-甲基-2-丁胺 2-甲基-1-丁胺 2-methyl-1-butanamine 3-methyl-2-butanamine 3-methyl-1-butanamine 2-methyl-2-butanamine

  14. N-甲基丁胺 N-甲基仲丁胺 N-甲基异丁胺 N-甲基叔丁胺 N-methyl-2-butanamine 2,2-dimethyl-1-propanamine N-methylbutanamine 2,N-dimethylpropanamine

  15. 2,N-二甲基-2-丙胺 N-乙基丙胺 N-乙基-2-丙胺 N-ethyl propanamine 2,N-dimethyl-2-propanamine N-ethyl -2-propanamine

  16. N,N-二甲基丙胺 N,N-二甲基-2-丙胺 N,N-二乙基甲胺 N,N-dimethyl –2-propanamine N,N-dimethyl propanamine N,N-ethyl methanamine

  17. （4）命名(nomenclature) 普通命名、 俗名、 系统命名、 common nomenclature 、 IUPAC命名和CA名称

  18. 简单的胺类可用普通（common）命名，即在烃基的后面加“胺”字；简单的胺类可用普通（common）命名，即在烃基的后面加“胺”字； 系统命名是将氨基看成官能团（与醇类似），复杂的化合物可将氨基作为取代基命名。 为了区别仲叔季胺在N上的取代基和在C上取代基，在N上的取代基要用“N—”标出。如：

  19. 甲胺 二甲胺 三甲胺 苯胺 methyl amine dimethyl amine trimethyl amine phenyl amine (common) aniline (common) benzenamine (IUPAC)

  20. 比较复杂的胺以烃作为母体，氨基作为取代基来命名。例如：比较复杂的胺以烃作为母体，氨基作为取代基来命名。例如： 氯化四甲铵氢氧化三甲乙铵

  21. 3.5.2物理性质(physical property) （1）毒性(toxicity) 有机胺类大多有毒性，可以通过吸入或透过皮肤吸收而致中毒。多胺类有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥臭，肉腐烂时的臭气主要是丁二胺或戊二胺的气味，因此，它们又分别叫做腐肉胺和尸胺。

  22. 鸟氨酸（Ornithine 1,4--丁二胺 赖氨酸（Lysine）1,5-戊二胺

  23. （2）物理常数(physical constant) 胺和氨一样是极性物质，除了叔胺外，伯、仲胺能形成分子间氢键：

  24. 因此，沸点比没有极性的相对分子质量相近的烷烃要高。但由于氮的电负性不如氧的强，胺的氢键不如醇的氢键强，故胺的沸点比相应的醇成羧酸要低。由于低级伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，因此低级胺（六个碳原子以下）都能溶于水。因此，沸点比没有极性的相对分子质量相近的烷烃要高。但由于氮的电负性不如氧的强，胺的氢键不如醇的氢键强，故胺的沸点比相应的醇成羧酸要低。由于低级伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，因此低级胺（六个碳原子以下）都能溶于水。

  25. 化合物 CH3CH3 CH3NH2 CH3OH 相对分子质量 30 31 32 沸点/℃ -88 -7 64

  26. （３）光谱性质(property of spectra) 胺的红外光谱： 有N-H键及C-N键的吸收峰。N-H键的伸缩振动在3300~3500cm-1，伯胺为双峰；仲胺为单峰。C-N键的伸缩振动一般在1190 cm-1左右。

  27. T/% σ/(cm-1) N-H伸缩 N-H伸缩

  28. 胺的核磁共振谱：由于氮的电负性比碳大， 所以α-碳原子上的质子化学位移在较低场， δ值为2.2-2.9。

  29. 3.5.3 化学性质 (chemical property)

  30. （1）碱性（basicity） 根据路易斯（Lewis）酸碱定义，碱是电子对的给予体（酸是电子对的接受体）。由于胺的氮原子上有未共用孤对电子，易与质子反应成盐，而具有碱性。 很多有机化合物都属于路易斯碱，如醇、醚、酯、烯烃、芳烃等，但有显著碱性的化合物是胺，它可使石蕊变蓝

  31. 胺具有碱性及亲核性，但还属于弱碱，如不能使酚酞变为红色。胺具有碱性及亲核性，但还属于弱碱，如不能使酚酞变为红色。 胺类的碱性用Kb来表示，Kb越大（或pKb越小）碱性越强。脂肪胺的pKb=3.25， 芳香胺的pKb=7~10（NH3的pKb=4.76）； 多元胺的碱性大于一元胺。碱性在胺类的分离、提纯及鉴定等方面有很重要的应用。

  32. 对于脂肪胺来说，在非水溶液或气相中，通常有：叔胺>仲胺>伯胺>氨；这是由于烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力，胺中的烷基越多，碱性越强。对于脂肪胺来说，在非水溶液或气相中，通常有：叔胺>仲胺>伯胺>氨；这是由于烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增加了氮对质子的吸引力，胺中的烷基越多，碱性越强。 但在水溶液中则是：仲胺>伯胺>叔胺>氨。这是由于脂肪胺在水中的碱性强度，不只取决于氮原子的电负性，同时取决于与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化。

  33. 如果胺的氮上的氢越多，则空间位阻越小，与水形成氢键的机会就越多，溶剂化的程度也就越大，那么铵正离子就比较稳定，胺的碱性也就越强。因此，从诱导效应来看，胺的碱性强弱是叔胺>仲胺>伯胺；电子效应与溶剂化效应两者综合的结果则是仲胺>伯胺>叔胺。此外，空间位阻效应也有影响。如果胺的氮上的氢越多，则空间位阻越小，与水形成氢键的机会就越多，溶剂化的程度也就越大，那么铵正离子就比较稳定，胺的碱性也就越强。因此，从诱导效应来看，胺的碱性强弱是叔胺>仲胺>伯胺；电子效应与溶剂化效应两者综合的结果则是仲胺>伯胺>叔胺。此外，空间位阻效应也有影响。

  34. 讨论讨论 从诱导效应看，烷基是拉电子基团，因为对N 来说，原来的N－H变成了N－C键，H的电负性为2.1，C的电负性为2.4，因此，由N－H变成了N－C键，N原子周围电子云密度下降了。你如何理解烷基的给电子效应呢？

  35. 胺作为亲核试剂与卤代烷发生SN反应，得到仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。胺作为亲核试剂与卤代烷发生SN反应，得到仲胺、叔胺和季铵盐的混合物。 （2）烷基化反应(alkylation) 最后产物为季铵盐，如R为甲基，则常称此反应为“彻底甲基化作用”。

  36. 此类反应类似于烷基化反应，属SN反应。氯乙醇作为羟乙基化试剂，在碱性介质中反应，生成羟乙基胺及二羟乙基胺。也可采用环氧乙烷作为羟乙基化试剂。该类化合物是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间体。 （3）羟乙基化反应(hydroxy-ethylation)

  37. 此反应属于Michael加成反应，在酸的催化下，胺与过量的丙烯腈加热回流反应24小时，用薄层色谱（TLC）检测反应终点，减压脱去过量的丙烯腈，得到氰乙基胺或二氰乙基胺。该类化合物也是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间体。此反应属于Michael加成反应，在酸的催化下，胺与过量的丙烯腈加热回流反应24小时，用薄层色谱（TLC）检测反应终点，减压脱去过量的丙烯腈，得到氰乙基胺或二氰乙基胺。该类化合物也是医药、颜料、染料、功能材料及农药的中间体。 （4）氰乙基化反应(cyano-ethylation)

  38. 其反应机理是：

  39. 用伯、仲胺作为亲核试剂与酰氯、酸酐作用可生成酰胺。 （5）酰基化反应(acylation)

  40. 生成的酰胺是中性物质，均为有敏锐熔点的固体。通过熔点测定可以鉴定伯、仲胺。生成的酰胺是中性物质，均为有敏锐熔点的固体。通过熔点测定可以鉴定伯、仲胺。 生成的酰胺在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解生成胺。由于叔胺无此反应，因此可分离伯、仲、叔胺.

  41. （6）磺酰化反应(sulfonylation) 与酰化反应类似，如用磺酰化试剂（如苯磺酰氯；对甲苯磺酰氯），则可生成相应的磺酰胺，叔胺没有此反应，而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱中，因此可与仲胺分离。此反应常用于分离及鉴别胺类，称为兴斯堡（Hinsberg）试验法，反应过程如下：

  42. （7）亚硝化反应(nitrosation) 亚硝酸与伯、仲、叔胺类的反应各不相同，由于HNO2易分解，且有毒，反应中常用NaNO2/HCl来代替HNO2。 ①伯胺：　脂肪族伯胺生成的重氮化合物很不稳定，很容易定量放出氮气，可用来定量测定样品中的总“NH2”量。分解生成的碳正离子可以进一步转变为卤代烃、醇或烯烃，但产物较复杂，无合成价值。

  43. ②仲胺:脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝胺，后者与稀酸共热，又可分解生成仲胺，因此可以用于提纯或鉴定仲胺：②仲胺:脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝胺，后者与稀酸共热，又可分解生成仲胺，因此可以用于提纯或鉴定仲胺：

  44. N-亚硝胺类化合物为黄色中性油状液体，有强烈的致癌作用！N-亚硝胺类化合物为黄色中性油状液体，有强烈的致癌作用！ ③叔胺:脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐类，此盐用碱处理又重新得到游离的叔胺：

  45. 胺的彻底烃基化产物即为季铵盐（R4N+X-），这是一大类很重要的精细化学品，属于阳离子型表面活性剂，用作杀菌剂，浮选剂，防锈剂，乳化剂，柔软剂，织物整理剂，染色助剂及相转移催化剂等等。 3.5.4 季铵盐和季铵碱(quaternary ammonium salt and base) (1) 制备(preparation)

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