Ellinghamin diagrammit

Ellinghamin diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 1 - Luento 2

Tavoite • Oppia tulkitsemaan (ja laatimaan) vapaaenergiapiirroksia eli Ellingham-diagrammeja

Tasapainopiirrokset • Tasapaino- eli stabiilisuuspiirrokset • Kuvaavat graafisesti eri faasien keskinäisiä stabiilisuuksia olosuhteiden funktiona • Koostumus-lämpötila-piirrokset • ”Tasapaino- tai faasipiirrokset” • Potentiaali-potentiaali-piirrokset • E-pH-piirrokset (Pourbaix) • Vapaaenergiapiirrokset (Ellingham) • Vallitsevuusaluekaaviot (Kellogg)

Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua • Ellingham • Useiden eri metallien muodostamia yhdisteitä • Vain yhdenlaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa • Kellogg • Vain yhden metallin muodostamia yhdisteitä (yleensä) • Erilaisia yhdisteitä samassa tarkastelussa

Mikä on Ellinghamin diagrammi? • (Yleensä) Puhtaille yhdisteille laadittu kuvaaja, jossa yhdisteiden Gf:t on esitetty lämpötilan funktiona • Vain yhden tyyppisten yhdisteiden tarkastelu kerrallaan • Esim. oksidit, nitridit, karbidit, sulfidit, jne. • y-akselina on potentiaalisuure (RTlnai)  Happi-, rikki- ym. potentiaalipiirrokset

Vapaaenergiapiirrokset(Ellingham-diagrammit) Kuva: HSC Chemistry.

Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille • Kirjoitetaan yhdisteiden muodostumis-reaktiot yhtä happimoolia kohden • m Me + O2 (g) = n Mem/nO2/n • Haetaan reaktioille G0R:n arvot • Piirretään muodostumisreaktioiden Gibbsin energiat lämpötilan funktiona • Puhtaille aineille G0R = RTlnpO2 • Ei-puhtaille aineille on huomioitava ykkösestä poikkeavat aktiivisuuden arvot • Kuvaajassa alin reaktio on spontaanein ja sitä vastaava yhdiste stabiilein

Vapaaenergiapiirroksen laatiminen oksideille • Oksidien stabiilisuuksia vertailtaessa on niiden muodostumisreaktiot kirjoitettava samaa happimäärää kohden • Sama pätee myös muita yhdisteitä tarkasteltaessa

Mitä Ellinghamin diagrammista voidaan lukea? • Yhdisteiden stabiilisuuksien vertailu eri lämpötiloissa • Kaasufaasin tasapainokoostumukset alkuaineen ja sen muodostaman yhdisteen ollessa tasapainossa tietyssä lämpötilassa • Yhdisteiden muodostumisreaktioiden H, S ja G • Tarvittaessa voidaan laatia kuvaajia myös ei-puhtaille aineille

Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuuden vertailu eri lämpötiloissa Kuvaajassa alempana olevalla yhdisteellä on negatiivisempi muodostumis-Gibbsin energia Eli kuvaajassa alempana oleva yhdiste on stabiilimpi kuin ylempänä oleva yhdiste esim. MnO ja SiO2 lämpötilassa 1000 C Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Yhdisteiden stabiilisuuksien lämpötilariippuvuudet ovat erilaisia Yhdisteiden keskinäisen stabiilisuus voi vaihtua lämpötilan muuttuessa esim. Na2O ja Cr2O3 Kun T < 420 C, niin Na2O on stabiilimpi Kun T > 420 C, niin Cr2O3 on stabiilimpi Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Apuasteikot • Apuasteikkojen laatimisesta löytyy aineistoa kurssin www-sivulta • Luennolla keskitytään siihen, miten apuasteikkoja luetaan

Tasapainohapenpaine • Hapen osapaine, jolla metalli ja sen muodostama oksidi ovat tasapainossa keskenään • Jos hapen osapaine systeemissä on suurempi kuin tasapainohapenpaine  Metalli pyrkii hapettumaan (kuluu happea) • Jos hapen osapaine systeemissä on pienempi kuin tasapainohapenpaine  Oksidi pyrkii pelkistymään (vapautuu happea)

Apuasteikot Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics.

Esimerkki: Jos Si ja SiO2 ovat tasapainossa 1200 C:een lämpötilassa, niin mikä on vallitseva ... a) ... tasapaino-hapenpaine? b) ... CO/CO2-suhde? c) ... H2/H2O-suhde? a) Noin 10-23 atm b) Noin 106/1 c) Hieman alle 106/1 Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta • Kuvaajissa on esitetty muodostumis-Gibbsin energiat lämpötilan funktiona • Ts. G = f(T) • Määritelmän mukaan G = H - TS • Suoran yhtälö, jossa: H on vakiotermi ja -S on kulmakerroin • Kuvaajasta voidaan lukea likiarvot yhdisteiden muodostumisentropioille ja -entalpioille • HUOM! Taustalla oletus, että H:n ja S:n arvot eivät riipu lämpötilasta (Ei ole täysin oikein!)

Termodynaamisten suureiden lukeminen kuvaajasta • H:n ja S:n lämpötilariippuvuudet ovat kuitenkin vähäisiä lukuunottamatta faasimuutoslämpötiloja, joissa muutenkin on taitekohta Ellinghamin diagrammissa Kuvat: HSC Chemistry.

Yhdisteen muodostumisreaktion entalpianmuutos • Yhdisteen muodostumisentalpia on ko. yhdistettä kuvaavan suoran vakiotermi Ellinghamin diagrammissa • Ts. G = f(T) :n saama arvo, kun T = 0 K • Gf = Hf - T Sf = Hf - 0 Sf = Hf • Jos Hf < 0, reaktio on eksoterminen eli lämpöä vapauttava • Jos Hf > 0, reaktio on endoterminen eli lämpöä sitova

Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa • Yleisesti: Skaasu > Ssula > Skiinteä • Lähtöaineen sulaessa tai höyrystyessä • Lähtöaineiden entropia kasvaa • Reaktioentropia (SR = STuotteet - SLähtöaineet) pienenee • Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin (= -SR) kasvaa • Tuotteen (yhdiste) sulaessa tai höyrystyessä • Tuotteiden entropia kasvaa • Reaktioentropia kasvaa • Vapaaenergiakäyrän kulmakerroin pienenee

Olomuodon muutokset vapaaenergiapiirroksissa • Metallin sulaminen  kulmakerroin suurenee • Metallin höyrystyminen  kulmakerroin suurenee • Yhdisteen sulaminen  kulmakerroin pienenee • Yhdisteen höyrystyminen  kulmakerroin pienenee Kuva: Gaskell (1973) Introduction to metallurgical thermodynamics.

Alkuaineiden ja yhdisteiden sulamis-, höyrystymis-, sublimaatio- ja faasimuutospisteet on merkitty diagrammiin kukin omalla merkinnällä Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Kellogg- ja Ellingham-diagrammien vertailua Ellinghamin diagrammin mukaan Mn:n ja MnO:n välinen tasapaino-hapenpaine 1000 C:ssa on 10-24 Vastaava arvo saadaan luonnollisesti luettua myös Kellogg-diagrammista Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa • Ellinghamin diagrammi voidaan laatia myös tapauksissa, joissa tarkasteltavat alkuaineet tai yhdisteet eivät ole puhtaita (a < 1) • Ykkösestä poikkeavat aktiivisuudet huomioidaan y-akselina olevan RTlnpO2 -termin lausekkeessa

Aktiivisuuksien huomiointi vapaaenergiapiirroksissa • Alkuaineen aktiivisuus laskee  Vapaaenergiakäyrä nousee  Yhdiste epästabiilimpi • Yhdisteen aktiivisuus laskee  Vapaaenergiakäyrä laskee  Yhdiste stabiilimpi Kuva: Pickering & Batchelor: Am. Ceram. Soc. Bull. 50 (1971) 7, 611-614.

Vapaaenergiapiirrokset muille kuin oksidisille yhdisteille • Luennolla on käytetty esimerkkinä oksidien vapaaenergiapiirrosta, koska se on metallurgiassa selkeästi yleisimmin käytetty • Vastaavia piirroksia voidaan laatia myös muille yhdisteille kuten sulfideille, sulfaateille, karbideilla, karbonaateille, nitrideille, nitraateille, klorideille, fluorideille, jne.

Sulfidit • Tasapainorikinpaine = Rikin osapaine, jolla metalli ja sen sulfidit ovat keskenään tasapainossa • Sulfidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa rikkimäärää kohden • Apuasteikot kuvaavat • Rikin osapainetta (pS2) kaasussa (fokuspiste S) • Kaasun pH2/pH2S-suhdetta (fokuspiste H)

Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes.

Karbidit • Karbidien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa hiilimäärää kohden • Apuasteikot kuvaavat • Hiilen aktiivisuutta (aC) kaasussa (fokuspiste C) • Kaasun (pCO)2/pCO2-suhdetta (fokuspiste ) • Kaasun pCH4/(pH2)2-suhdetta (fokuspiste CH4)

Kloridit Kuva: Coudurier et al. (1985) Fundamentals of metallurgical processes. • Kloridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa kloorimäärää kohden

Nitridit • Nitridien syntyreaktiot kirjoitettava aina samaa typpimäärää kohden • Apuasteikot kuvaavat • Typen osapainetta (pN2) kaasussa (fokuspiste A) • Kaasun (pNH3)2/(pH2)3-suhdetta (fokuspiste N)

Teema 1 / Kotitehtävä 2Deadline: 23.9.2014

Ellinghamin diagrammit

Ellinghamin diagrammit

Presentation Transcript

Kellogg-diagrammit

Pourbaix-diagrammit