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班級：化材四甲 學號： 49740032 姓名：陳簡佑

Environmental responses of nanostructured polyaniline films based on polystyrene–polyaniline core–shell particles Ling-Yueh Yang,Wen-Bin Liau Materials Chemistry and Physics 115 (2009) 28–32. 班級：化材四甲 學號： 49740032 姓名：陳簡佑. Abstract. 本論文利用一個簡單的方法，合成 PS/PANI 核殼顆粒，由此製備出奈米結構的聚苯胺膜，並探討在不同的氣體環境下之反應。

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班級：化材四甲 學號： 49740032 姓名：陳簡佑

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  1. Environmental responses of nanostructured polyaniline films based on polystyrene–polyaniline core–shell particles Ling-Yueh Yang,Wen-Bin Liau Materials Chemistry and Physics 115 (2009) 28–32 班級：化材四甲 學號：49740032 姓名：陳簡佑

  2. Abstract • 本論文利用一個簡單的方法，合成PS/PANI核殼顆粒，由此製備出奈米結構的聚苯胺膜，並探討在不同的氣體環境下之反應。 • 利用無皂乳化聚合PS膠體顆粒做為核心，使用十二烷基硫酸鈉做為摻雜，再利用過硫酸銨使苯胺單體聚合在PS膠體顆粒表面。 • 利用四氫呋喃將PS/PANI複合材料中的PANI取出，形成PANI膜；另一種薄膜的取得，是將核殼顆粒加熱至PS玻璃轉移溫度以上後，在短時間內取出PANI。 • 使用SEM及UV進行型態及性質分析；此外，我們也針對薄膜在乾燥氣體、乙醇蒸氣、鹽酸以及氨氣中之電阻反應進行研究討論。

  3. Introduction • 聚苯胺是應用相當廣泛的導電高分子，這是由於它的成本低廉、高導電度以及良好的環境穩定性，且易於合成。 • 聚苯胺導電度受到酸的摻雜及去摻雜而影響；目前最廣泛受到研究的為氨氣或氨水，其它的化學藥品包括： NOx, H2S 和有機氣體（例如：酒精，丙酮，氯仿，甲苯和苯。)…等。 • 聚苯胺在感測器中，通常為薄膜形式，但是其中有兩個主要的問題：擴散不良及在分析物中接觸面積有限。 • 利用減少薄膜厚度，是一個可改善擴散不良的方法之一。 • 另一方面，有一些研究人員嘗試將PANI塗佈在多孔性的材質上，例如：多孔性玻璃及有規則性的多孔性碳，以提高表面積。 • 近來，有相當多的研究報告指出，增加結構的表面積及孔隙度，可以大大提高感測性能；然而卻只有幾篇報告是針對奈米結構的PANI感測器，這可能是因為缺乏大量生產的方法。

  4. Introduction • 在本篇論文中，PS/PANI核殼顆粒是被用來製造奈米結構的PANI薄膜。 • 一般來說，核殼顆粒是利用絕緣的高分子作為核心，外層包覆上導電高分子作為外殼；這種形式的複合材料受到相當高的關注，因為它們提供了更好的加工性能及較高的導電性。 • 因為PS/PANI複合材料顆粒細小，去除PS核心後，可以很容易的獲得奈米結構的PANI；且此種方法應該有大規模生產的潛力。

  5. Experimental Synthesis of PANI coated on the surface of monodispersed PSparticles • 將定量的十二烷基硫酸鈉(SDS)及過硫酸鉀溶解分散在含有甲醇的蒸餾水中(蒸餾水與甲醇之體積比為3：2)；隨後再加入定量的苯乙烯單體，並且在氮氣的環境下，攪拌15分鐘。 • 再將攪拌後的乳化溶液沉浸在油浴中，加熱至70℃進行聚合8hr；可獲得SDS包覆PS顆粒，再利用乙醇洗滌過濾3次，以去除凝結及水溶性雜質，隨後放入60℃的真空烘箱中乾燥24 hr。 • 將定量的PS顆粒分散在1M的HCl水溶液中，在0℃下攪拌6hr。 • 將不同量的苯胺單體也分散在1M的HCl水溶液中，隨後再加入上述的PS懸浮液，持續攪拌 1hr。 • 此時苯胺單體的正電荷會因靜電作用吸附在PS顆粒表面，隨後再將起始劑過硫酸銨緩慢加入(起始劑與單體的莫爾比為1：8)，反應溫度保持在0℃下，2hr攪拌聚合。

  6. Experimental Fabrication of nanostructured PANI films • 隨後將懸浮的核殼顆粒滴落在基材(載玻片或聚對苯二甲酸乙二醇酯)上，慢慢乾燥；最後利用四氫呋喃萃取出PANI膜。 • 另外，將複合材料在氮氣中加熱至140 ℃(升溫速率20 ℃ /min)，保持10min，也可獲得PANI薄膜。

  7. Experimental Environmental responses of nanostructured PANI films • 將薄膜塗佈在電極上，觀察在不同環境下，其薄膜的電阻反應，將其反應繪製成表格。 • 由於薄膜電阻遠大於接觸電阻，故使用二點法測試電阻，不使用四點法測試。 • 對於乾燥空氣實驗，是將薄膜放在通過氮氣及空氣的室內，利用流量計控制其流量。 • 鹽酸氣體及氨氣實驗，是將100ppm鹽酸氣體與氮氣混合及100ppm氨氣與氮氣混合，利用質量流量控制器，控制流量。 • 先利用3%的氨溶液，將薄膜去摻雜後，再暴露在鹽酸及氮氣混合氣體中。 • 而乙醇蒸氣實驗，則是將薄膜多次進出含有乙醇的開放瓶。

  8. Results and discussion

  9. 包覆上PANI後，表面雖然光滑但卻不規則，這說明了PANI包覆不一致。包覆上PANI後，表面雖然光滑但卻不規則，這說明了PANI包覆不一致。 表面有許多小顆粒 Fig. 1. SEM micrographs of (A) PS latex particles and (B) PS–PANI core–shell particles.

  10. 由圖2觀察，數以萬計的不 規則碎片的PANI殼組成， 且沒有PANI空心球的形狀。 而由於PANI包覆結構鬆散， 造成了薄膜的多孔洞，這再 次證實了PANI的非均勻包覆。 此外，PANI的結構尺寸，應 該可隨著苯胺的添加量來調 整，更高的PANI的包覆，可 導致包覆的外殼厚度增加。 Fig. 2. A SEM micrograph of a P film (PANI residues after the removal of PS cores ofPS–PANI core–shell particles).

  11. Fig. 3. SEM micrographs of (A) a PS–PANI composite film and (B) an F film (PANIresidues after the removal of PS in a composite film).

  12. Fig. 4. UV–vis spectra of (A) a P film and (B) an F film.

  13. 從(A)來看，在較高流量時，其電阻增加速度越快，且電阻變化呈現良好的重複性。從(A)來看，在較高流量時，其電阻增加速度越快，且電阻變化呈現良好的重複性。 從(B)來看，因在高溫下將PS/PANI顆粒壓成薄膜，改善了PANI與PS之間的接觸，進而減少了17%的電阻。 之後利用THF萃取出PS後的薄膜，其電阻仍低於Pfilm；這可暗示著PS/PANI複合材料薄膜有些仍留在F film中。 Fig. 5. The effect of dry nitrogen flow on the resistance of (A) a P film and (B) an F film. The numbers represent the flow rates (in L min−1) of nitrogen.

  14. 從(A)來看，薄膜暴露在乙醇氣體中，響應時間非常短。從(A)來看，薄膜暴露在乙醇氣體中，響應時間非常短。 其變化高且可逆，基線也相當穩定。 快速響應的原因是孔隙度允許乙醇分子進入至薄膜，使其與PANI的分子相互作用。 最大電阻約為1.8。 相比之下，(B)的最大電阻為1.3，對於其中原因是由於PANI殼更緻密的包覆在薄膜上。 Fig. 6. The effect of ethanol vapor on the resistance of (A) a P film and (B) an F film.

  15. 因經由HCl摻雜，其導電度會大幅提升；因此這兩個薄膜的電阻也減少了2倍。因經由HCl摻雜，其導電度會大幅提升；因此這兩個薄膜的電阻也減少了2倍。 不過Pfilm比起Ffilm其響應時間仍然更快更大。 Fig. 7. The effect of 100ppm HCl on the resistance of (A) a P film and (B) an F film.

  16. 由圖8，可看出其反應時間比暴露在HCl氣體中來的快且大；有可能是因為聚苯胺與氨在互相爭奪摻雜的質子酸(HCl)的關係。由圖8，可看出其反應時間比暴露在HCl氣體中來的快且大；有可能是因為聚苯胺與氨在互相爭奪摻雜的質子酸(HCl)的關係。 Fig. 8. The effect of 100ppm ammonia on the resistance of (A) a P film and (B) an Ffilm.

  17. Conclusions • 藉由本篇論文，我們表明了利用PS/PANI顆粒製備PANI薄膜的可行性。 • 實驗結果表示，增加孔隙度及表面積，可以使薄膜在不同的條件下反應敏感且快速，特別是在乾燥的氣體及乙醇氣體中。 • 由實驗我們也發現PANI包覆在薄膜上的緻密度對於反應有很大的影響。 • 因此，控制PANI的包覆，對於要將奈米結構的PANI應用在感測器上，是非常重要的。

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