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第 6 章 橡胶弹性

第 6 章 橡胶弹性. Rubber Elasticity. Rubber Products. PB cross-linked. 天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化） 热塑性弹性体（物理交联） 交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变⇒必须硫化。. The definition of rubber. 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料. 高弹性. 高分子材料力学性能的最大 特点. 粘弹性. 高弹态是聚合物特有的力学状态，典型的代表是各种橡胶。. 高弹性的本质. 熵弹性. 橡胶弹性是由熵变引起的。

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第 6 章 橡胶弹性

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Presentation Transcript

  1. 第6章橡胶弹性 Rubber Elasticity

  2. Rubber Products

  3. PB cross-linked • 天然橡胶和合成橡胶（化学交联，硫化） • 热塑性弹性体（物理交联） • 交联橡胶有高弹性，而未交联橡胶，分子位移，发生永久形变⇒必须硫化。

  4. The definition of rubber 施加外力时发生大的形变，外力除去后可以回复的弹性材料 高弹性 高分子材料力学性能的最大特点 粘弹性 高弹态是聚合物特有的力学状态，典型的代表是各种橡胶。

  5. 高弹性的本质 熵弹性 橡胶弹性是由熵变引起的。 在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小。 当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态。分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。 外力 回缩

  6. Molecular movements 足够柔性 长链 交联 具有橡胶弹性的条件：

  7. 橡胶高弹性的特点 • 形变量大，ε＝1000％，金属ε＜1％ (Why?) • 长链, 柔性 • 形变可恢复(Why?) • 动力:熵增；结构：交联 • 弹性模量小，E＝105N/m2且随温度升高而增大 塑料109N/m2金属1010～11N/m2 • 形变有热效应 蜷曲状态到伸展状态，熵减小，放热 分子摩擦放热 拉伸结晶放热

  8. 材料力学基本物理量 应力：材料发生宏观形变时，使原子间或分子间产生附加内应力来抵抗外力，附加内力与外力大小相等，方向相反。定义单位面积上的附加内力为应力，单位N/m2，Pa。 应变：材料受到外力作用，它的几何形状尺寸发生变化， 这种变化叫应变。 弹性模量：表征材料抵抗变形能力的大小, 其值的大小等于 发生单位应变时的应力。 模量=应力/应变

  9. 6.1 形变类型 单轴拉伸 Uniaxial elongation 拉伸 Tensile 双轴拉伸 biaxial elongation 剪切 Shear 压缩 Compression

  10. (1) 简单拉伸 l0 l = l0 + Dl F F A A0 F F 真应变 应变 应力 真应力

  11. (2) 简单剪切 剪切位移 剪切角 S F d q F 剪切应变 剪切应力 A0 A0 剪切位移 S， 剪切角 ， 剪切面间距 d

  12. (3) 均匀压缩 P V0- DV V0 均匀压缩应变 应力 P

  13. 弹性模量 Modulus 简单拉伸： 拉伸模量, 或杨氏模量 简单剪切： 切变模量 体积模量 均匀压缩： 拉伸柔量 D 切变柔量 J 可压缩度 柔量：模量的倒数

  14. 三种弹性模量间的关系 各向同性材料  :Poisson’s ratio 泊松比 泊松比: 在拉伸实验中，材料横向应变与纵向应变之比值的负数

  15. 常见材料的泊松比 泊松比数值 解 释 0.5 不可压缩或拉伸中无体积变化 0.0 没有横向收缩 0.49~0.499 橡胶的典型数值 0.20~0.40 塑料的典型数值

  16. 6.2 橡胶弹性的热力学分析Thermodynamical analysis of rubber elasticity l0 l = l0 + dl f f l0 – Original length dl – extended length f – tensile force P—所处大气压 dV—体积变化

  17. f f 热力学第一定律First law of thermodynamics dU =δQ -δW dU – 体系内能Internal energy变化 δQ – 体系吸收的热量 膨胀功 PdV δW – 体系对外所做功 拉伸功 fdl δW = PdV - fdl 热力学第二定律 δQ=TdS 假设过程可逆

  18. dU =TdS - PdV+fdl 橡胶在等温拉伸中体积不变， 即 dV=0 dU = TdS + fdl 对l求偏导 难以测量, 要变换成实验中可以测量的物理量 内能变化 熵变化

  19. 等温等容条件的热力学方程： 此式的物理意义： 外力作用在橡胶上，一方面使橡胶的内能随着伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随着伸长而变化。 或者说，橡胶的张力是由于变形时，内能发生变化和熵变化而引起的。

  20. According to Gibbs function ——吉布斯函数 Josiah Willard Gibbs (1839~1903) G=H-TS H、T、S分别为系统的焓Enthalpy、热力学温度Temperature和熵Entropy 焓是一种热力学函数，对任何系统来说，焓的定义为： H=U+PV U为系统的内能；P为系统的压力，V为系统的体积

  21. Making derivation 求导数 G=U+PV-TS dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT dU =TdS-PdV+fdl dG=VdP-SdT+fdl

  22. (1) 恒温恒压， i.e. T, P不变，dT = dP =0 dG=VdP-SdT+fdl (2) 恒压恒长， i.e. P, l不变, dP = dl =0

  23. ——橡胶的热力学方程 Discussion Therefore

  24. f T /K 将橡皮在等温下拉伸一定长度l, 然后测定不同温度下的张力f, 由张力f 对绝对温度T做图, 在形变不太大的时候得到一条直线. (dV=0) 直线的斜率为: 直线的截距为: 结果：各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标的原点

  25. 外力作用引起熵变 物理意义 • 橡胶拉伸时，内能几乎不变 • 回弹动力是熵增 • 橡胶弹性是熵弹性

  26. 橡胶拉伸过程中的热量变化 dU=0 dV=0 dU =TdS-PdV+fdl fdl =-TdS=-dQ dQ<0 拉伸放热 拉伸 dl>0, dS<0 dQ>0 回缩吸热 回缩 dl<0, dS>0 压缩 dl<0 ，但f <0 ，故dQ<0 压缩放热

  27. 6.3 橡胶弹性的统计理论 橡胶弹性为熵弹性： 构象统计理论计算△S 宏观应力一应变关系 ①每个交联点由4个有效链组成，交联点是无 规分布的。 ②两交联点之间的链—网链为高斯链，其末 端距符合高斯分布。 ③交联网络的构象总数是各个网链构象数目 的乘积。 ④仿射变形。交联被固定在平衡位置，当试 样变形时，这些交联点将以相同的比率变形。 假 设

  28. 网 链 交联点由四个有效链组成

  29. z dV = dxdydz O y x 高斯链 Gaussian chain 对孤立柔性高分子链，若将其一端固定在坐标的原点(0,0,0)，那么其另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积dxdydz内的几率： Z – 链段数目 2=3/(2Zb2) b– 链段长度

  30. 一个网链的构象数  The entropy k is Boltzmann's constant C - constant

  31. 仿射形变 Affine deformation 网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相同的比率变形。

  32. 橡胶交联网变形时网链的熵变 形变后: (1xi, 2yi, 3zi) 形变前: (xi, yi, zi) 形变前构象熵 形变后构象熵 The change of entropy

  33. 构象熵的变化 整个网链的构象熵变化 平均 网链总数 N

  34. Isotropic network 各向同性网络 网链均方末端距 高斯链的特性

  35. Incompressible condition Uniaxial elongation 单轴拉伸

  36. force-elongation ratio relation 力-伸长比关系

  37. 橡胶状态方程1 应力 Stress N1=N/(A0l0)单位体积内的网链数

  38. r r N 1 T 1 s = l - = l - A kT ( ) N k ( ) A l l 2 2 M M c c r RT 1 = l - ( ) l 2 M c 橡胶状态方程 2 NA: Avogadro’s number - 交联点间链的平均分子量

  39. 一般固体物质符合虎克定律 1时 结论：形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律

  40. 橡胶状态方程3 橡胶形变时体积不变，泊松比为0.5 状态方程1改写为 E – 初始杨氏模量 G– 初始剪切模量

  41. 6.3.1 橡胶状态方程 橡胶状态方程1 橡胶状态方程2 橡胶状态方程3

  42. s Experimental data Theoretical curve Why? 1 2 l 橡胶弹性的理论曲线与实验结果比较 λ＜1.5时， 橡胶的状态方程 与实验符合较好 偏差原因： a、很高应变，高斯链假设不成立。 b、应变引起结晶作用。

  43. 6.3.2 橡胶状态方程的一般修正 （1）前因子修正(非高斯链修正) - Prefactor前因子 Let

  44. (2) 自由末端修正

  45. ③物理缠结和体积变化修正 • 物理缠结的贡献 • 交联橡胶在形变时是要发生体积变化的需要进行修正。

  46. ④仿射变形的修正 • 交联网的变形不是仿射变形，特别是在较高的应变下。 • 一般交联点的波动要使模量减小 • 作为一种简单的改正，在式中引入一个小于1的校正因子A

  47. 6.5 橡胶弹性的影响因素 1、交联网弹性模量与其结构的关系 • 表征交联网结构的参数及其相互关系 网链的总数N 网链密度(即单位体积中的网链数)N1＝N/V。 交联点数目 交联点密度/V。 网链的平均分子量Mc 交联点官能度  • 结构的参数间的相互关系

  48. 由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献的端链和封闭链圈。由未加控制的方法制备的交联网的结构一般是高度无规的，其交联点的数目和位置基本上是未知的，并且含有对弹性没有贡献的端链和封闭链圈。 • 模量2Cl随交联点功能度的增加而升高，2C2随的减小而增加,这是非仿射变形引起的对统计理论的偏差的反映。 • 永久缠结点起附加交联作用，使模量提高． • 在非晶模型交联网中，交联密度越高，网链越短，非高斯效应越容易出现，弹性模量大幅度增加。

  49. 2.Swelling effect 溶胀效应 溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶胀。体系网链密度降低，平均末端距增加，进而模量下降。 溶涨

  50. 交联橡胶的溶胀包括两部分： 溶剂分子与大分子链混合，熵增，有利于溶胀 分子链拉长，储存弹性能，熵减，不利于溶胀 GM Gel 达到溶胀平衡 推导出溶胀平衡关系式 • 其中： :网链平衡分子量， Vm,l：溶剂摩尔体积 • Q：试样溶胀前后的体积比。

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