第十五章 有机含氮化合物

1. 第十五章 有机含氮化合物 第一节 硝基化合物 第二节 胺 第三节 重氮与偶氮化合物

2. 第一节 硝基化合物 定义: 脂肪烃或芳烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。 脂肪族: 芳香族:

3. 一、脂肪族硝基化合物 1、硝基烷的命名 硝基甲烷 2-硝基丙烷 1,5-二硝基戊烷 硝基环戊烷

4. 2.硝基烷的制法 在实验室中可以用取代反应来制备一些硝基烷。

5. 2.硝基烷的性质 a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。 b.硝基烷具有明显的酸性。 c.含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。

6. 二、芳香族硝基化合物 2,4,6-三硝基甲苯(TNT) 4-硝基-1-氯苯 2-硝基萘

7. 1.芳香族硝基化合物的制法

8. 2.芳香族硝基化合物的物理性质 多数为黄色结晶固体，不溶于水，溶于有机溶剂。硝机基化合物有毒，不论吸入或皮肤接触都能导致中毒。多硝基化合物具有爆炸性。

9. 3.芳香族硝基化合物的化学性质 (1). 还原 在酸性介质中用金属还原硝基化合物，直接生成相应的胺

10. 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。

11. 在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物。

12. 2.芳环上的亲电取代反应

13. 第二节 胺 基础知识 一、 胺的分类和命名 二、胺的结构 三、胺的制法 四、胺的物理性质 五、 胺的化学性质 六、季铵盐和季铵碱

14. 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。 l-麻黄碱(1R,2S) 阿托品

15. (一) 胺的分类和命名 按照氮原子连接的烃基数目不同，可把胺分为伯(1º)、仲(2º)、叔(3º)胺。按分子中氨基的数目，胺分为一元胺、二元胺和三元胺。 NH3 RNH3 氨 伯胺(1º胺) 仲胺(2º胺) 叔胺(3º胺) 当R、R’和R’’都是脂肪族烃基时，为脂肪胺。当其中一个是芳基时，为芳香族胺。例如： 脂肪胺： (CH3)3N 六氢吡啶(仲胺) 叔丁基胺(伯胺) 三甲胺(叔胺) 哌啶 芳 胺: α-萘胺(伯胺) 二苯胺(仲胺) N,N-二甲苯胺(叔胺)

16. 命名： 1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。 H2N(CH2)6NH2 苄胺 环己胺 1,6-己二胺 2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。 1-苯基-3-氨基丁烷

17. 3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺 名称前面加字母“N”。 N-甲基-N-乙基苯胺 对亚硝基-N,N-二甲苯胺 N,N’-二苯基对苯二胺 4,4’-二硝基二苯胺

18. 4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称为季胺化合物，其中R4N+X-称为季胺盐，R4N+OH-称为季胺碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。 C6H5N+H3Cl- (C2H5N+H3)2SO42- 硫酸乙铵 氯化苯铵 (CH3)3N+CH2C6H5Br- (CH3)3N+CH2CH3OH- 溴化三甲苄铵 氢氧化三甲乙铵

19. (二) 胺的结构 氨、甲胺和三甲胺的结构如下图： 由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。

20. 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。 手性季正离子，可以被拆开成对映体。

21. (三) 胺的制法 1. 氨或胺的烷基化 2.腈或酰胺的还原

22. 3. 醛和酮的还原氨化 醛或酮 亚胺 胺 还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：

23. 还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如：还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR’类胺的好方法。例如： 4. 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应)

24. 5. 硝基化合物的还原

25. 四、 胺的物理性质 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水。

26. (五) 胺的化学性质 1.碱性和成盐 氨基与苯环π共轭

27. 2. 烃基化 胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应，例如：

28. 3. 酰基化 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。

29. 在芳胺上引入酰基，目的主要有二个： 1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。

30. 2. 引入永久性酰基 扑热息痛 (Paracetamol)

31. 4. 磺酰化 该反应也称为Hinsberg反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。

32. 5. 与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：

33. 由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。

34. 芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。 脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。 N-亚硝基-N-甲苯胺 (黄色)

35. 叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应： 对亚硝基-N,N-二甲苯胺(绿色)

36. 6. 胺的氧化 脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成 氧化胺

37. 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。 工业上制备 对苯醌的 主要方法。

38. 7. 芳环上的亲电取代反应 反应定量完成，可用作定性、定量分析。 (甲) 卤化

39. 为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。为得到一取代的产物，可采用乙酰化保护氨基的方法。

40. (乙) 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。

41. 乙酰化保护氨基法：

42. (丙) 磺化

43. 六 季铵盐和季铵碱 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。 季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。

44. 季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。季铵碱受热发生分解反应，不含有β-氢原子的，发生SN2反应。 含有β-氢原子的，发生E2反应生成烯烃和叔胺。 其消除过程如下：

45. 当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。当分子中含有两个以上β-氢原子时，发生消除反应，主要从含氢较多的β-氢原子上消除。 当空间效应影响与β-氢子的酸性不一致时，通常β-氢子的酸性起主要作用。

46. 由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。由于季铵碱的消除具有一定的取向，通过测定烯烃的结构，可以推测胺的结构。

47. 第三节 重氮与偶氮化合物 定义 (一)重氮盐的制备----重氮化反应 (二) 重氮盐的反应及其在合成中的应用 1. 失去氮的反应 (1) 重氮基被氢原子取代 (2) 重氮基被羟基原子取代 (3) 重氮基被卤素取代 (4)重氮基被氰基取代 2.保留氮有的反应 (1)还原反应 (2) 偶合反应

48. 定义： 两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’，例如： 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯

49. 如果 -N=N- 基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮盐酸盐 α-萘基重氮硫酸盐 苯重氮氟硼酸盐

50. 一、重氮盐的制备----重氮化反应 芳香族伯胺在低温(一般为0~5℃)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。