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第 8 章 合成高分子高分子

第 8 章 合成高分子高分子. 高分子科学是 研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 。 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学 。. 高 分 子 科 学. Polymer Science. 重要的基础学科. 研究高分子化合物的合成、反应及机理，反应动力学、选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。. 研究聚合物加工成型的原理与工艺。.

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第 8 章 合成高分子高分子

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  1. 第8章 合成高分子高分子

  2. 高分子科学是研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。高分子科学是研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。包括高分子化学、高分子物理、高分子工程几个领域。 • 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一。 • 高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学。

  3. 高 分 子 科 学 Polymer Science 重要的基础学科 研究高分子化合物的合成、反应及机理，反应动力学、选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。 研究聚合物加工成型的原理与工艺。 研究高分子的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。

  4. 材料的总类

  5. 高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。高分子具有许多优良性能，高分子材料是当今世界发展最迅速的产业之一，目前世界上合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨。 塑料、橡胶、纤维、涂料、粘胶剂…几大类高分子材料己广泛应用到电子信息、生物医药、航天航空、汽车工业、包装、建筑、纺织等各个领域。 功能高分子材料：导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等近年发展迅速，具有特殊功能。 高分子材料的应用 据统计，若人们对材料的需求是100%，其中高分子材料占60%。

  6. 天然高分子

  7. 多糖类、多肽类、核酸

  8. DNA分子的双螺旋结构 deoxyribonucleic acid 两股DNA长链像转圈的楼梯扶手架，围绕一个中心轴盘旋，走向相反，外侧为磷酸基团，内侧为四种碱基，通过碱基对(30亿)的氢键形成双螺旋结构。 H O C、N ： 在碱基中 C ：在磷酸酯键中 P

  9. 蛋白质 Protein H | H2N—C—COOH | COOH | H-NH—C—H | + R R H COOH | | H2N—C—CONH—C—H | | R R 肽键 C，H，O，N，S

  10. 功能高分子材料

  11. 功能高分子

  12. 1 高分子的基本概念 什么是高分子？ 由许多相同的、结构简单的单元(unit)通过共价键(covalent bond)重复键接而成的相对分子质量很大的化合物。 高分子(大分子) (macromolecule) 高聚物 (high polymer) 聚合物 (polymer) 这些术语一般可以通用 现在的倾向： 1.一般称胰岛素等化学组成和结构非常复杂的生物高分子化合物为大分子化合物，而称人工合成的塑料、橡胶和纤维等为聚合物或高聚物。 2.聚合物包括低聚物(oligomer)和高聚物,但通常所称的聚合物即指高聚物。 低聚物（Oligomer)：分子量较小的高分子化合物，重复单元数只有几个到十几个。线型或环状结构。如聚乙二醇。

  13. 高分子的特征： A、相对分子质量很大 - - - - - < 103 < - - - - - - - - - - - - - - < 104 < - - - - - - - - - < 106 < - - - - - - - - - - - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物 超高分子量的聚合物 一般高分子的分子量在104～106

  14. B、共价键连接 C、由相同的化学结构重复多次而成

  15. 高分子可看作是由许多重复单元所组成的一条长链 支链 主链 侧基 链原子 构成高分子主链骨架的单个原子 聚丙烯 聚乙二醇

  16. 单 体（Monomer） 能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。即合成聚合物的起始原料。 聚合反应 单 体 高 分 子 Polymerization 例如：聚苯乙烯 聚合 缩写成 聚合物 单体

  17. 结构单元（Structure unit） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团。即构成大分子链的基本结构单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。 • 聚丙烯 • 尼龙—66

  18. 和 单体单元（ Monomer unit） 在聚合物链节中，与单体的元素组成相同，仅部分电子状态稍有差别的（基本）结构单元。 重复单元 （Repeating unit） 聚合物中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，又可称链节（Chain Element）。 聚氯乙烯的重复单元 尼龙-66的重复单元

  19. n 高分子的三种组成情况 比 较

  20. 聚合 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节 此时 单体 高分子结构可以缩写成 高分子的三种组成情况 1.由一种结构单元组成的高分子 重复单元的元素组成与单体的元素组成相同 例如：聚苯乙烯 说明：n表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度。

  21. 聚合度（Degree of polymerization，缩写为DP） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 一种结构单元组成的高分子 聚合度有两种表示法： 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 以大分子链中的重复单元数目表示，记作 此时 说明：由于绝大多数高聚物都是由不同链长的大分子组成，即同一种聚合物是由一组不同聚合度和不同结构形态的同系物的混合物所组成，因此，聚合物的分子量或聚合度只是这种大小不一的大分子的统计平均值，或者说分子量或聚合度具有一定的分布范围。

  22. 由聚合度可计算出高分子的分子量： 结构单元＝重复单元＝链节 单体单元 式中:M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量 • 另一种情况： 重复单元的元素组成与单体的元素组成不同 结构单元比其单体少了些原子（氢原子和氧原子），因为聚合时有小分子生成，所以此时的结构单元不等于单体单元。

  23. 但单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 结构单元 重复结构单元 高分子的三种组成情况 2.由两种结构单元组成的高分子 其重复单元由两种结构单元组成，且结构单元与单体的组成不尽相同，所以，不能称为单体单元。 合成尼龙-66的特征：

  24. 高分子的三种组成情况 3.由无规排列的结构单元组成的高分子 均聚物(Homopolymer) 由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。 判别均聚物 聚合物分子有且只有一种重复结构单元，并且该重复结构单元可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。 齐聚物：由几个或十几个单元相互键连而成；不能称为聚合物。 均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。 共聚物：由两种或两种以上单体共聚而成的聚合物。

  25. 例： 氯乙烯单体 由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH “假设单体”：乙烯醇 生成均聚物的聚合反应称均聚反应 （Homopolymerization)。

  26. 说明：x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：  M1M2M1M1M2M1M2M2M2   在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 共 聚 物 （Copolymer） 由两种或两种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。 例如：丁苯橡胶（由单体1,3-丁二烯和苯乙烯聚合而成）

  27. ①无规共聚物： 在高分子链中不同单体单元的序列分布无规则。 两种单元在链中的排列顺序是不能预测的。 在烯类单体自由基共聚合时,通常得到的是无规共聚物，其性质与相应的均聚物是大不相同的。 -A-B-A-A-B-A-B-B-A-A-B-A-B-B-A-B-

  28. ②交替共聚物： 顾名思义，交替共聚物就是A和B两种结构单元 在高分子链中交替排列。 通过特定的烯类聚合能得到交替共聚物，其性 能与两类均聚物的性质也大不相同。 -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-

  29. ③嵌段共聚物： 高分子链中由一种结构单元链段和另一种结构 单元链段相接组成。兼具有两种均聚物的性质。 -A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-

  30. ④接技共聚物： 共聚物的主链是一种均聚物，支链是另一种均聚物称接枝共聚物。可用两类均聚物相互反应生成，也可由A种均聚物的主链上引人一些可反应的基团，再接上由B形成的支链构成接枝共聚物。接枝共聚物的性质是两类均聚物的加合。

  31. 例： 隐含单体 HOOC-Ph-COOCH2CH2OH HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH -(OC-Ph-COOCH2CH2O)n- 均聚物 HOOC-Ph-COOH HOCH2CH2OH HO(CH2)3OH -(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m- 共聚物 HO-(CH2)5COOH HOCH2COOH -[O(CH2)5CO]m-[OCH2CO]n- 共聚物

  32. CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3 末 端 基 团 （ End Groups） 高分子链的末端结构单元。 涤纶： 聚乙烯： 由于通常聚合物的分子量很大，末端基团相对于整个高分子而言是很小的组成单元，而且通常是未知的，因此若非需要特别指出末端基团，在书写高分子的结构式时，常忽略不写。 假如高分子的末端基团是反应性的，能进一步进行聚合反应，这样的高分子称为遥爪高分子或预聚物分子，其反应性末端基团常常是有目的地引入的。

  33. 2 聚合物的分类和命名 1.分类 天然高分子：自然界天然存在的高分子。 纤维素、蛋白质、淀粉等 来 源 改性高分子：经化学改性后的天然高分子。 合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。 聚酯、聚酰胺等

  34. 性质和用途

  35. 橡胶(rubber)： • 定义：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。 • 制备：以聚合物为基体材料加入适当种类和适当数量的助剂（如硫化剂、硫化促进剂、防老剂、填料等），经过塑练，使其具有可塑性，加热加压交联后成为具有高弹性的材料。 • 特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。 通用型橡胶：丁苯(butadiene styrene)橡胶、顺丁(cis 1.4 polybutadiene)橡胶、天然橡胶。 特种型橡胶：丁腈(butyronitrile)橡胶、硅(silicone)橡胶、氯丁(chlorobutadine)橡胶。 • 分类：

  36. 纤维(fiber) • 特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（一般为几万）。 • 制备：以聚合物为基体材料加入适当助剂（溶剂、防静电剂、柔顺剂和染料等）配制成的可以进行抽丝加工的高分子材料。 • 分类 天然纤维（棉、毛、丝、麻等） 化学纤维 人造纤维 合成纤维 人造纤维(rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制 。 如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维(cellulose acetate)。 合成纤维(synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成的纤维。 如涤纶(terylene)、锦纶(nylon)、腈纶(acrylon)、维尼纶 (vinylon)等。

  37. 塑料(plastics) ：具有塑性行为的材料。 • 制备：以聚合物为基体材料，添加其它助剂（增塑剂、润滑剂、填料、抗氧剂等），经加工形成的可进行塑性加工的高分子材料。 • 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中等。 • 分类： 根据受热行为分 热塑性塑料 (thermoplastics) 热固性塑料 (thermoset) 线形(linear)或支链形(branched) ，可熔可溶。 如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等。 交联结构，不溶不熔。 如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。 按使用性能分为 通用塑料 工程塑料 强度大、具有金属某些特点的聚合物，可作为机械的零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯等。

  38. 塑料、橡胶、纤维的区分： 分子量大小、形变能力等的不同，但并无严格界限。 聚氯乙烯：既是典型的塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶）。 聚丙烯：是常见的塑料制品，也可制成丙纶纤维。 聚酰胺(polyamide)：既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用。 • 涂料 涂于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料。 • 胶粘剂 指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接聚合物材料。 • 功能高分子 指高分子主链和侧链上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子。具有特殊功能与用途，但用量不大的精细高分子材料。

  39. 碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。碳链聚合物：主链（链原子）完全由C原子组成。绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类。 聚乙烯 聚丙烯 主链元素︵链原子︶组成 杂链聚合物：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。 聚乙二醇 尼龙—6 元素有机聚合物：大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成。 聚二甲基硅氧烷 无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。

  40. 2.命名 遵循的两个原则：既要表明其结构特征，也要反映其与原单体的联系。 I. 习惯命名法 聚合物的命名方法有多种，故同一种聚合物往往有几个名称。 天然高分子 一般有与其来源、化学性能、作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与性能）、酶（化学作用）。 合成高分子 (1)由一种单体合成的高分子：“聚”+ 单体名称 乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯的水解产物。

  41. （2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型）（2）由两种单体经缩聚反应合成的高分子（表明或不表明产物类型） 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称，如 对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺” 不表明产物类型：单体名称或简称加后缀“树脂”或“橡胶”，如 苯酚 ＋ 甲醛 “酚醛树脂” 尿素 ＋ 甲醛 “脲醛树脂” 丁二烯＋苯乙烯 “丁苯橡胶” 甘油（丙三醇） ＋邻苯二甲酸酐 “醇酸树脂”

  42. （3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物： 两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”：如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” （4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团： 指的是一类高分子，而非单种高分子，如： 聚酯： 聚酰胺： 另外，还有聚氨酯-HN-CO-O-和聚醚-O-等。

  43. II. 商品名 （合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀） “纶”来自英文后缀的音译字“lon” 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别。 如尼龙-66，尼龙-6。 腈纶 聚丙烯腈 有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯 电木酚醛树脂

  44. 部分常见高分子化合物的英文缩写名称

  45. III. 结构系统命名法 命名程序： (1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的次级单元（即取代基）的次序：主链上带取代基的C原子写在前，然后， （i） 先排侧基最少的元素； （ii） 再排有取代基的元素； （iii）当主链上有杂原子时，先排杂原子。 (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名； (4) 给重复结构单元命名，并冠以前缀“聚”。

  46. 聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 聚丙烯酸甲酯 聚(氧化1-氟代亚乙基) 聚氧化氟乙烯 聚(亚氨基己基亚氨基己二酰） 聚己二酰己二胺 尼龙-66

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