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《 中级无机化学选论 — 专升本 》 教学课件设计 西北师范大学化学化工学院 郭艳林 指导老师 栾妮娜

《 中级无机化学选论 — 专升本 》 教学课件设计 西北师范大学化学化工学院 郭艳林 指导老师 栾妮娜 摘要 《 中级无机化学选论 — 专升本 》 一书是针对专升本学生的无机化学教材。 Powerpoint 是专门用于制作演示文告的软件，使用 Powerpoint 制作的课件向学生表达观点，传递信息更加直观、生动。本文介绍了利用 Powerpoint 设计 《 中级无机化学论 — 专升本 》 课件的主要技术内容 关键词 中级无机化学选论 Powerpoint 课件设计. 引言

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《 中级无机化学选论 — 专升本 》 教学课件设计 西北师范大学化学化工学院 郭艳林 指导老师 栾妮娜

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  1. 《中级无机化学选论—专升本》教学课件设计 西北师范大学化学化工学院 郭艳林 指导老师 栾妮娜 摘要《中级无机化学选论—专升本》一书是针对专升本学生的无机化学教材。Powerpoint 是专门用于制作演示文告的软件，使用Powerpoint制作的课件向学生表达观点，传递信息更加直观、生动。本文介绍了利用Powerpoint设计《中级无机化学论—专升本》课件的主要技术内容 关键词 中级无机化学选论 Powerpoint 课件设计

  2. 引言 课件是指内容特定的教学应用软件，它是由教师或教学设计者根据教学目标教学任务编制的程序。教学特性和软件特性是教学课件的两大基本特性。因此，课件是具有施教促学功能的计算机软件。 Powerpoint 是专门用于制作演示文告的软件，使用 Powerpoint制作的课件向学生表达观点，传递信息更加直观、生动，加上它操作简单，内容易掌握的特点，使得它成为教师制作课件时广泛使用的工具。

  3. 《中级无机化学选论—专升本》一书是针对专升本学生在学完基础无机化学结构化学物理化学有机化学和分析化学等先行课程后，继续学习无机化学而设计的。该选论共包括十个专题： ⑴酸碱理论与非水溶液化学 ⑵无机化学中的热力学问题 ⑶对称性与分子结构 ⑷配位化学基础 ⑸金属有机化合物 ⑹无机固体化学概论 ⑺元素与元素性质的周期性 ⑻元素化学新论 ⑼生物无机化学 ⑽无机化学研究前沿 。这里只对其前四个专题利用Powerpoint进行课件设计。这四个专题的主要内容如下：

  4. 第一章　　酸碱理论与非水溶液 1. 路易斯理论 溶剂体系理论的要点，结合具体实例了解相应物质之间的酸碱反应 2. 二元氢化物 无机含氧酸 碱物质酸碱强度变化规律，了解酸碱强度与分子结构之间的关系 3. HSAB原理及其应用 4. 超酸的概念及超酸的主要用途，主要非水溶剂以及一些常见物质在硫酸和液氨中的反应 5. 氨化电子的性质与应用

  5. 第二章　无机化学中的热力学问题 1. 晶格能与离子化合物性质之间的关系 2. 金属冶炼的基本原理和方法 3. 金属活泼性的内涵与度量标度间的关系 4. 化学放映中的耦合现象 第三章　对称性与分子结构 1. 对称操作与对称元素的概念 2. 运用对称性知识来判断分子的偶极矩旋光性原子轨道的对称性以及杂化轨道的构建 3 常见无机分子（离子）所属点群 4. 特征标表的结构意义和应用

  6. 第四章　配位化学基础 1. 配位化学的基本概念，如配合物配位数内界外界配合物的化学式与系统命名等 2. 配合物的异构现象 3. 配合物的化学成键理论，包括晶体场理论和分子轨道理论 4. 晶体场理论在说明配合物性质上的应用。 　　本课件在制作过程中主要应用Powerpint软件及Chemdraw软件进行文本设计，另外对于图片部分则采用的是扫描技术和Addle Photoshop软件

  7. 中级无机化学选论<专升本> 朱文祥 主编

  8. 第一章 酸碱理论与非水 溶液化学 第二章 无机化学中的热 力学问题 第三章 对称性与分子结 构 第四章 化学基础配位 第五章 金属有机化合物 第六章 无机固体化学概论 第七章 元素与元素性质的 周期性 第八章 元素化学新论 第九章 生物无机化学 第十章 无机化学研究前沿 目 录

  9. 1.1 酸碱概念 1.1.1 早期的酸碱概念 1.1.2 近代酸碱理论 1.2 酸碱强度 1.2.1 气态二元氢化物 1.2.2 二元氢化物在水溶液中 的酸性 1.2.3 二元氢化物的取代产物 1.2.4 含氧酸的强度 1.2.5 氨系酸碱的强度 1.2.6 路易斯酸碱强度 1.2.7 硬软酸碱理论(HSAB 理论) 1.2.8 超酸 1.3 非水溶液化学 1.3.1 非水溶剂中的酸碱反应 1.3.2 金属氨溶液 第一章 酸碱理论与非水溶液化学

  10. §1.1酸碱概念 酸碱原理在研究无机 、有机和生化的催化作用,在研究氧化-还原 、络和反应中都有重要作用 。酸碱化学是现代化学的重要组成部分。 1.1.1 早期的酸碱概念 ﹡ 最初对酸碱的认识是从反应现象、特征入手的 ﹡ 法国化学家拉瓦锡(A.Lavoisier)提出“酸素” 观点 ，并认为“酸素”是氧 ﹡ 1815年英国化学家戴维(H.Davy)首先 注意到构成酸的关键元素是氢不是氧 ﹡ 1838年德国化学家李比希(J.Liebig)认为只有含有能被金属置换的氢的化合物才是酸

  11. ﹡酸碱的近代概念是在19世纪80年代化学家德国人奥斯特瓦尔德（W.Ostwald）和瑞典人阿伦尼乌斯（S.A.Arrheniis 提出电解质的电离理论后逐步建立 1.1.2　近代酸碱理论 ⒈ 阿伦尼乌斯的水－离子理论　 　　 凡在水溶液中产生H+的物质叫酸，产生OH-的 质叫碱。酸碱中和反应就是H+和OH-结合生成中性水分子的过程 ﹡优点： 抓住了氢离子和氢氧离子这一关键问题，提供了一个描述酸碱强度的定量标度 ﹡缺陷： 只承认能提供水溶性的OH﹣物质是碱，而不承认像Ac-、F﹣及NH３等物质也是碱

  12. ２.布郎斯特－劳莱的质子理论　 　 任何能释放质子的物种叫酸（质子给予体）， 任何能结合质子的物种叫碱（质子接受体） ﹡酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱 ﹡碱结合一个质子后形成的物种称为该碱的共轭酸 　　 即　　Ａ　Ｂ　＋　Ｈ﹢ 　　　　（酸）　　（碱） Ａ是Ｂ的共轭酸　Ｂ是Ａ的共轭碱 　　 Ａ－Ｂ称为共轭酸碱对 ﹡优点: 将酸碱概念推广到所有的质子体系中

  13. 例: HNO3 + H2O ＝ H3O﹢ + NO3﹣H2O + NH3 NH4﹢ + OH﹣ ( 酸) (碱 ) ( 酸 ) (碱) 　　从上例中可以看出:H2O分子既可以是质子接受体,也可以是质子给予体. 　　　从前面的讨论可知,水-离子理论和质子理论所定义的酸碱物质具备下述一些共同特征: 1.酸碱反应能够迅速完成; 2.一种酸或碱能从化合物中置换出另一种较弱的酸或较弱的碱; 3.借助指示剂,酸碱可以相互滴定 4.酸碱能用作催化剂

  14. 3 溶剂体系理论 　凡在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阳离子的溶质称做酸,而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征阴离子的溶质称做碱. 例如: 在水中,NH3是碱,CH3COOH是酸,因为它们 在 水中分别产生OH- 和 H3O+ NH3+H2O NH4++OH-(碱) CH3COOH+H2O CH3COO-+H3O+(酸) H3O++OH- 2H2O 　净反应: CH3COOH+NH3 CH3COONH4 　因此在水中CH3COOH与NH3的反应就是酸碱中和反应．

  15. 非质子溶剂分子中不含氢原子,显然质子理论不适用于这种溶剂中发生的酸碱反应.然而应用溶剂体系理论却能很好的说明这些反应.非质子溶剂分子中不含氢原子,显然质子理论不适用于这种溶剂中发生的酸碱反应.然而应用溶剂体系理论却能很好的说明这些反应. 例如: 在液态中和 的反应也是酸碱反应,因为和分别按下式跟反应: SbF5 + BrF3→ BrF2+ + SbF6 ﹣ (酸) KF + BrF3 → K+ + BrF4 ﹣ (碱) BrF2+ + BrF4﹣ 2BrF3 净反应: SbF5 + KF → KSbF6 溶剂体系理论可以把酸碱概念扩展到完全不涉及质子的溶剂体系中.水-离子理论只是水作为溶剂时的溶剂体系理论的特例.质子理论可看作是对质子溶剂而言的溶剂体系理论.

  16. ﹡溶剂体系理论的缺陷: 只适用于能发生自电离的溶剂体系中 • .路易斯酸碱理论 • 根据路易斯理论,凡能提供电子对的物种叫做碱;凡能从碱接受电子对的物种叫做酸.因此路易斯酸也叫电子对接受体,路易斯碱也叫电子对给予体.酸碱通过电子对授受关系形成配位共价键,生成酸碱加和物,即 • A + B → A:B (A←B) • 酸 碱 酸碱 配合物 • 加和物 • 例如: 酸 碱 加和物 • BCl3 + :NH3 → Cl3B—NH3 • Fe3+ + 3 :Cl → FeCl3

  17. 如前所述，所有的缺电子物质都可表现为路易斯如前所述，所有的缺电子物质都可表现为路易斯 酸，其主要包括以下几种： （１）金属阳离子: 如Ｎi2+,Co2+,Fe3+,还有一些多原子阳离子,如C6H5–C+H2. （２）含有价壳层未充满的原子化合物,如BX3,AlCl3. （３）具有极性双键的分子； （４）含有价壳层可扩展的原子的化合物 所有的富电子物质都可表现为路易斯碱，其主要包括以下几种： （１）阴离子； （２）具有孤对电子的中性分子 （３）含有碳－碳双键的分子

  18. ５．鲁克斯的氧负离子理论 　　　根据其定义，酸是氧负离子O2-接受体，碱氧负离子O2-给予体，酸与碱存在如下的共轭关系： 　　　　碱　　　酸　　＋　　O2- CaO(S)Ca2++O2- SO42- SO3+O2- 　　　酸性氧化物与碱性氧化物的反应就可以看作是酸碱反应： CaO(s)＋ SO3 (l或g)CaSO4 (s) CaO(s) + SiO2 (s) CaSiO3 (s)

  19. ６.ＡＧ 　　由于Phc存在若干缺陷，基于次有人提出一个新酸度概念AG(acidity grade）,定义为： [H+] 　　 ＡＧ＝lg [OH﹣] 　对酸性溶液：　ＡＧ＞０ 　对中性溶液：　ＡＧ＝０ 　对碱性溶液：　ＡＧ＜０ 采用ＡＧ标度时，克服了pH存在的若干缺陷． AG与pH存在如下关系： AG = pKw - 2pH

  20. ７.小结 ﹡阿伦尼乌斯理论：适用于质子酸.氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应，也适用于计算pH.电离度.缓冲溶液和溶解度等． ﹡布郎斯特－劳莱理论与阿伦尼乌斯理论的应用范围相同，同时也适用于非氢氧离子碱．非水溶剂中的酸碱反应以及涉及一个质子从一种物种转移到另一种物种的化学反应． ﹡路易斯酸碱理论：广泛适用于无机和有机化学反应中． ﹡溶剂体系理论：适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系． ﹡鲁克斯理论：适用于高温下氧化物之间的反应．

  21. §1.2　酸碱强度 若前所述，酸碱反应可以广义的看作是缺电子物种与富电子物种之间的相互作用．因此一般来讲，凡能影响反应物物种或生成物物种的电子密度分布的因素都会影响酸碱物质的酸碱强度．下面我们分别就二元氢化物、无机含氧酸以及路易斯酸碱的酸碱强度进行比较系统的讨论． 1.2.1　气态二元氢化物 　　　一个气态的二元非金属氢化物HnX的酸性强度，可以通过它的质子特性来表述，也即通过下述过程的能量变化 △H⊙来衡量: HnX (g) → H+ (g) + Hn-1X﹣(g) 应用Born-Haber循环，可将△H⊙分解为以下各能量项：

  22. Ｄ HnX(g) H(g) + Hn-1X(g) ∣ ∣Ip ∣-EA ∣ △H⊙ H+(g) + Hn-1X﹣ (g) 即 HnX(g) 　→ H(g) + Hn-1X(g)D(H–XHn-1) H(g) → H+(g) + e﹣ (g) Ip(H) e﹣(g) + Hn-1X(g) → Hn-1X﹣ (g) - EA(Hn-1X) 这里的 D(H–XHn-1)是从氢化物气态分子移走一个氢原子所需的能量，也即（X-H）键的解离能 ;-EA(Hn-1X)是自由基 Hn-1X(g)的电子亲和能；Ip(H)是氢原子的电离能． 　表１-２列出了各种氢化物分子的D(H-XHn-1) 、EA(Hn-1X) 值以及反应（１－１）的△H⊙

  23. 　　从表中数据可以看出，同一主族中气态二元氢化物的酸性从上到下逐渐增加，同一周期中气态二元氢化物的酸性从左到右缓慢的增加．　　从表中数据可以看出，同一主族中气态二元氢化物的酸性从上到下逐渐增加，同一周期中气态二元氢化物的酸性从左到右缓慢的增加． 1.2.2　二元氢化物在水溶液中的酸性 　　与讨论气态二元氢化物相似，我们也可以应用 Born-Haber循环将二元氢化物酸在水溶液中的电离过程分解为如下的几个假想的分过程： Ｄ HnX (g) －－→ H+ (g) + Hn-1X﹣(g) △H⊙　 Ｉp-ＥＡ △Hhyd H+(aq) + Hn-1X- (aq) H+ (g) + Hn-1X-(g)

  24. 　　这里的电离焓变△H⊙等于Hn-1X (g)的解离能D， H (g)的电离能和Hn-1X- (g)的电子亲和能以及H+ (g)和Hn-1X -(g)的水化能之和. 表１-３汇列了非金属二元氢化物在水溶液中pKa值.可以明显看出在同一族内，二元氢化物水溶液酸性变化趋势与气态时的酸性变化趋势相同．在同一周期内从左到右，二元氢化物水溶液酸性增加很明显． 1.2.3　二元氢化物的取代产物 　二元氢化物的取代产物可以用通式HARn来表示它们的相对酸性强度可以用下述反应的能量来衡量： HARn → H+ + ARn- 　为了考察各种取代基对酸性强度的影响，将上述电离过程分解为两个假想的过程：

  25. ●第一步：只从酸分子中移走一个质子，在剩下的阴离子中未发生电子的任何重排作用，即电子“冻结不动”，●第一步：只从酸分子中移走一个质子，在剩下的阴离子中未发生电子的任何重排作用，即电子“冻结不动”， HARn　→　H++ARn﹣* 这一步的能量是HARn中的H+与所有的电子和核之间的作用能，它决定于原子Ａ上的电荷后者又决定于取代基Ｒ的电负性．因此在其他条件相同的情况下，电负性越高的取代基越能增强化合物的酸性． 　　对于电负性比Ａ原子高的取代基，称之为吸电子集团；对于电负性比Ａ原子低的取代基称之为推电子集团．由于取代基的吸引电子或推斥电子作用，使得邻近的化学键的电子密度发生改变的现象，称做诱导效应．

  26. ●　第二步：阴离子发生了电子弛豫过程，即ARn﹣*的电子发生重新排布，从而产生基态ARn﹣离子．●　第二步：阴离子发生了电子弛豫过程，即ARn﹣*的电子发生重新排布，从而产生基态ARn﹣离子． ARn -*→ ARn- 这个电子弛豫过程主要包括一个电子密度从原子Ａ流向取代基Ｒ的过程．取代基越是容易使阴离子的负电荷离域化，该电子弛豫过程越是放热过程，基态ARn-离子越稳定，该阴离子重新结合Ｈ+生成酸分子越难，也即HARn的酸性越强 1.2.4　含氧酸的强度 　无机含氧酸（碱）可用通式HOR来表示．Ｒ可代表一种非金属原子，也可代表一个多原子取代基． HOR的酸强度是由取代基Ｒ的特性来决定的．

  27. ●对于同一主族的元素：取Ｒ为卤素，次卤酸HOX ( X = Cl Br I)的酸度由Ｘ的诱导效应来决定．当卤素原子的电负性增高时，次卤酸的酸度也随之增强． HOX HOCl HOBr HOI pKa 7.5 8.7 11 当卤素的氧化态为+５，即形成HOXO2系列酸时，也存在同样的变化趋势，即 HOClO2 ＞HOBrO2＞HOIO2 　　酸强度递减 　●对于同一周期的元素：以第三周期为例，

  28. 　　　　　　　　　碱性逐渐减小 NaOH Mg(OH)2 Al(OH)2 Si(OH)2 PO(OH)3 SO2(OH)2 ClO3OH 　　　　　　　　　酸性逐渐增加 在这里，电负性增加和氧化态增高都促使氢氧化物的酸性增强． 1.2.5　氨系酸碱的强度 　　氨的衍生物RNH2与水的衍生物ROH相似，然而由于NH3的碱性大于H2O，则NH2-的碱性也强于OH- 当烷基Ｒ取代了氨中的一个Ｈ原子后，生成伯氨RNH2 的碱性大于氨．

  29. 1.2.6　路易斯酸碱强度 　　原则上讲，路易斯酸碱反应就是缺电子物种与富电子物种之间的反应．反应中路易斯酸接受电子对，路易斯一碱接受电子对． 　１.路易斯酸的强度 　　可定义为接受一对孤电子的趋势的大小．如果接受孤对电子的趋势大，则酸性强． ﹡对于金属离子酸，金属离子所带的电荷越多，离子半径越小，即离子势Zeff / r越大，则它吸引电子对的趋势越大，酸性也就越强．因此下列路易斯酸的酸性按如下顺序递减： Fe3+ > Cr3+ > Zn2+ Al3+ > Mg2+ > Na+

  30. ﹡对于中性分子路易斯酸MXn(M是一种金属，X是一种电负性更高的原子如卤素原子)，由于Ｘ原子电负性高，Ｍ–Ｘ键中的电子密度被拉向Ｘ原子，增强了MXn的酸性．如SbX5的酸性将按如下顺序增强：﹡对于中性分子路易斯酸MXn(M是一种金属，X是一种电负性更高的原子如卤素原子)，由于Ｘ原子电负性高，Ｍ–Ｘ键中的电子密度被拉向Ｘ原子，增强了MXn的酸性．如SbX5的酸性将按如下顺序增强： SbBr5 < SbCl5 < SbF5 ﹡BX3是另一组典型的路易斯酸．若只从电负性考虑，我们应该预料BX3的酸强度按 BBr3 < BCl3 < BF3 顺序增加．然而事实与次相反．可见这里决定BX3 酸性强弱的主要因素是电负性以外的其他效应． 　在BX3中Ｂ原子有一个空ｐ轨道，它于紧邻的3个卤素原子的一个已充满电子的ｐ轨道对称性相匹配，因此可以形成一个大∏键．Ｂ原子获得额外的负电荷．也就是说离域化效应降低了Ｂ的缺电子

  31. 性，从而降低了它们的酸性．然而在这三种三卤化硼中离域化程度是不同的．BF3最大，BBr3最小．这样它们的酸性顺序就反过来了：性，从而降低了它们的酸性．然而在这三种三卤化硼中离域化程度是不同的．BF3最大，BBr3最小．这样它们的酸性顺序就反过来了： BBr3 ＞BCl3＞BF3 　２.路易斯碱的强度 　　路易斯碱是电子给予体，所有能影响一个原子　离子或分子对电子对的束缚能力的因素都会影响到路易斯碱的碱性． 　　例如胺，若Ｒ的电负性比氢低，则胺的碱性比氨强；如果Ｒ的电负性比氢高，则胺的碱性比氨的弱．对于阴离子路易斯碱来说，电荷的多少例子半径的大小都是影响碱性强度的因素负电荷越多，碱性越强；负电荷越少，碱性越弱．

  32. 1.2.7　硬软酸碱理论（HSAB理论） 20世纪50年代Ahrland等人发现，配位体是同族元素时，金属配合物的稳定性随中心金属离子的类型不同而表现出不同的变化规律．例如表１-６所示的卤素离子配合物的稳定性 20世纪60年代R.G.Pearson进一步总结归纳出各种金属离子与各种配位体形成配合物时其稳定性所表现的规律．并总结为“硬软酸碱原理” :硬酸趋向于跟硬碱形成稳定的配合物 ,而软酸趋向于跟软碱形成稳定的配合物 . １.硬酸与软酸 ﹡硬酸金属离子包括ⅠA、ⅡA、ⅢA、ⅢB、Ln3+An3+以及处于高氧化态的d区过渡金属离，如Ti4+、Cr3+、Fe3+、Co3+等．

  33. 　　硬酸离子的特点：电荷量高，半径小，也即Zeff/r高，不易被极化．　　　硬酸离子的特点：电荷量高，半径小，也即Zeff/r高，不易被极化．　 ﹡ 软酸金属离子包括较低氧化态的过渡金属离子如Cu２+、Ag+、Cd２+和重过渡金属离子如Pd２+、Pt２+、Hg２+、Hｇ２２+等 　　软酸离子的特点：半径大，氧化态低，Zeff/r值小，易被极化变形． ﹡介于上述两类酸之间的物种称为交界酸，如Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等． 　２.硬碱和软碱 　　跟硬酸能形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸能形成稳定配合物的碱称为软碱；介于上述两类碱之间的物种称为交界碱．

  34. 　 硬碱配位原子的特点：电负性高，把持价电子能力强，不宜被极化．软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力差，半径大，易被极化．介于这两种碱之间的配位体为交界碱． ３.硬软酸碱原理的应用 　（１）.可以很方便地对化合物的稳定性作出预言． 　（２）.可以解释地球中的Goldschmidt分类规则． 　　３）.可以用来预言反应进行的方向． ４.软硬标度 R.G.Parr将密度函数理论应用于化学.他提出，曲线的斜率等于电子的化学势μ，即： (ӘＥ/ӘＮ)v = μ

  35. μ是电子逃逸趋势的量度， v是由于核存在而产生的势能．它的化学涵义可通过下述酸碱反应得以说明： A + :B = A:B 　 电子由B流向A，只有当μB＞ μA时，上述反应才能发生．反应进行中， μA逐渐增大， μB逐渐减小，直到μA＝ μB． 对任一物种M,设电子数为N,当从(N-1)变到N时,可得到平均斜率等于-I(电离势);当从N到(N+1)时,平均斜率应为-EA(电子亲和能).电子数为N时,斜率近似为(I+EA)/2.此即位密立根电负性表达式: - μ = - (Ә E/ Ә N)v ≈ (I+EA)/2 = xm

  36. ＊ 绝对硬度η η =1/2 (ә2 E/ ә N2)v=1/2 (әη / әN)v也可写成: η =( I - EA) / 2 这里,对于离子,如Al3+,I为电子势: Al3+(g) = Al4+ (g) + e- (g) EA为电子亲和能: Al3+(g) + e- (g) = Al2+ (g) 值越大,酸或碱越硬,化学物种越不易变形;值越小,酸或碱越软,化学物种越易变形.硬度的最小值为0. 1.2.8 超酸 L.P.Hammett于1932年提出一个酸度函数Ｈ。 用以描述高浓度强酸溶液的酸度． 　　酸度函数Ｈ。的出发点是：强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示，即：

  37. B + H+ BH+ 这里， H+代表强酸，B代表弱碱指示剂． 　　酸度函数Ｈ。定义为： [BH+] H0 =－㏒[ H+ ] = pKBH+ －㏒[ B] KBH+是指示剂的酸型（共轭酸）的解离常数． 　　超酸这一术语最早见于1927年Conant和Hall的一篇关于研究非水酸性溶剂中H+活度的论文中．当时他们发现H2SO4和HClO4在冰醋酸中可跟许多非常弱的碱形成盐．但同样的物质在水溶液中并不发生上述反应．于是他们称这种酸性体系为超酸或超强酸．

  38. 　　超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸强106~1010倍．因此必须要用酸度函数Ｈ。来衡量超酸的酸度．　　超酸具有极强的质子化能力，极高的酸度，比一般无机酸强106~1010倍．因此必须要用酸度函数Ｈ。来衡量超酸的酸度． 　　超酸大都是无机酸．按状态讲，既有液体超酸，也有固体超酸．按组成讲．超酸又可分为质子酸，路易斯酸和共轭质子-路易斯酸． 　（１）.布朗斯特超酸：包括HF HClO HSO3Cl 、 HSO3F HSO3CF3 等．在室温下都是液体，本身都是酸性极强的溶剂． 　（２）.路易斯超酸：SbF5 AsF5 TaF5 NbF5等． 　（３）.共轭布朗斯特-路易斯超酸：包括一些由布朗斯特酸和路易斯酸组成的体系．

  39. （４）.固体超酸：包括有硫酸处理的金属氧化物和路易斯酸处理的金属氧化物．固体超酸主要被用作催化剂．（４）.固体超酸：包括有硫酸处理的金属氧化物和路易斯酸处理的金属氧化物．固体超酸主要被用作催化剂． §１.３非水溶液化学 　　根据酸碱的溶剂体系理论，水只不过是许多酸碱反应介质中的一种，许多酸碱反应可以发生在非 水体系中． 1.3.1非水溶剂中酸碱反应 　　常见的非水溶剂可分为： 　（１）.酸性溶剂：如等可使许多含氧、含氮化合物质子化．例如水，醇，醚，酮，硝基化合物以及砜都在HSO4- 中显碱性．

  40. 如： C2H5OH + 2H2SO4→ C2H5HSO4 + HSO4- + H3O+ （产生特殊阴离子HSO4-） 在水中，醋酸是一种弱酸，硝酸是一强酸，但在硫酸中均表现为碱； CH3CO2H + H2SO4 → HSO4-+ CH3CO2H2+ HNO3 + 2H2SO4 →2H2SO4 + NO2+ + H3O+ HClO4 H2S2O7 HSO3F,等在水中为非常强的酸，但在无水H2SO4中只能表现为弱酸．

  41. （２）碱性溶剂　 如液氨，它的离子积常数非常小，[NH4+][NH2-]＝10-33，然而由于氨的碱性比水强，某些物质在氨中的酸碱行为也明显地不同于水． 例如在水中为弱酸的某些物质，在液氨中变成了强酸． CH3COOH + NH3→NH4++ CH3COO- 某些在水中根本不显酸性的分子，也可以在液氨中表现为弱酸： H2NCONH2 + NH3→NH4++H2NCONH-

  42. (3) 非质子传递溶剂 　 包括三氟化溴，二氧化硫等无机化合物和烃类以及烃的衍生物．它们不产生溶剂化质子，不参与质子的传递．例如三氟化溴自身能电离，生成特征阳离子和特征阴离子，SbF5与KF在液态BrF3中能发生如下反应： 2 BrF3 BrF2+ + BrF4+自电离 SbF5 + BrF3 BrF2+ +SbF6-酸 KF + BrF3 BrF4++ K+ 碱 BrF2+ + BrF4+ 2 BrF3 SbF5 + KF → KSbF6中和反应

  43. 1.3.2 金属氨溶液 碱金属和其他电正性金属能溶解于液氨中，形成一种介稳定的含有氨化电子和氨化金属离子的溶液，即金属－氨溶液．这些金属包括碱金属，碱土金属以及稀土金属等所谓电正性金属. 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　稀的金属－氨溶液呈亮蓝色，溶液的电子光谱中有一个很强很宽的吸收带，其最大吸收位置大约在1500nm处，由于各种金属－氨溶液的光谱图基本相同，故可认为这一吸收是由同一物种产生的，即由氨化电子产生的． 　　　氨化电子是非常活泼的物种，它在合成化学中有着重要的应用，这些应用基于它的还原性．

  44. 第二章　无机化学中的热力学问题 • ２.１　晶格能与波恩－哈伯循环在无机化学　　　　　　　　　　　　中的应用 • ２.２　Ellingham图及其在冶金方面的应用　　 • ２.３　电极电势与金属的活泼性 • ２.４　无机反应中的耦合现象

  45. §２.１晶格能与波恩－哈伯循环在无机化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中的应用§２.１晶格能与波恩－哈伯循环在无机化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　中的应用 2.1.1晶格能与波恩－哈伯 1.晶格能（Ｕ）：指由1mol固态晶体生成气态正负离子的标准焓变： MX(s)→ M+(g) +X-(g) U= -△fH⊙ 破坏晶格能需要吸热，生成晶格能通常放热，所以晶格能总是正值,而生成焓总是负值即U=△fH⊙， 晶格能越大，离子键越强，晶格越稳定． 2.晶格能的理论计算 根据静电作用理论可推导出离子晶体晶格能的近似计算公式.

  46. (1).玻恩-梅耶公式 U =[(NAZ+Z-e2)/ r0] · (1 –1/n) 这里Z+　、Z-为正负离子所带的电荷数，e为电子电荷（4.8032×10-10esu）; N为阿伏加德罗常数（6.023×1023）， r0为正负离子半径之和，单位为皮米（pm）；A为马德隆常数，其数值与离子晶体的结构类型有关；n为玻恩指数，其数值与离子的电子结构有关． 从玻恩-梅耶公式可见，影响晶格能大小的主要因素是离子的电荷和半径，两者相比，离子电荷的影响更大，因为离子电荷是相乘的关系而离子半径是相加的关系．

  47. (2)卡普斯钦斯基方程 　 俄国化学家A.F.Kapustinskii发现：许多种结构的马德隆常数与其化学式中离子数之比近似乎一个定值，而且这样求出的数值随配位数增加而增大,于是他假定：任一离子型固体的真实结构都有一种在能量上与之等价的假想的岩盐结构，故该固体的晶格能因借助于马德隆常数和（6.6）-配位的相应离子半径来计算，这就是卡普斯钦斯基方程： U= - [ NZAZB/ d ] ·[( 1 – d*/d) K ] 式中ｄ=rA +rB, K=121MJ ·pm · mol-１，n为化学式中的离子数．d*为一常数，可通过测量晶体压缩性来测量，它反应了离子受外力压缩而靠近时势能增加，通常、可取作34.5pm．rA和rB可取热化学半径值．

  48. ３.晶格能由波恩－哈伯热力学循环法推算 　　波恩－哈伯热力学循环简称波恩－哈伯循环．它于1919年由波恩和哈伯在盖斯定律基础上提出来的，是将离子晶体以及形成离子晶体元素的各种有关热化学量联系起来的一个循环． 　　例如，由单质形成离子晶体的波恩－哈伯循环为： n △fH⊙ M(s) + 2 X2(g) MXn(s) ↓△subH⊙ ↓nD/2 M(g) nX(g) –U ↓Ｉ=∑Ｉn ↓E=nE1 Mn+(g) + nX-(g)

  49. 根据盖斯定律： △fH⊙＝ △subH⊙ + Ｉ + nD/2 + E – U 式中： △subH⊙：M(s)的摩尔升华焓，单位为KJ.mol-1 　Ｉ： M(g)的电离势，数值上 Ｉ＝Ｉ1+Ｉ2+…+　Ｉn，单位为KJ.mol-1 D: X2(g)的解离能，单位为KJ.mol-1 E: X(g)的电子亲和能,单位为KJ.mol-1 U: MXn(s)的晶格能,单位为KJ.mol-1 △fH⊙: MXn(s)的标准生成焓,单位为KJ.mol-1 △fH⊙、△subH⊙、 Ｉ、D 、E均可由实验测定获得，故由波恩－哈伯循环获得的晶格能称为晶格能的间接实验值：

  50. U = (△subH⊙ + Ｉ + nD/2 + E ) – △fH⊙ 　晶格能的间接实验值与理论计算值的比较，可作为判断化合物键性质的一个重要依据．如果两者的数值相当接近，说明该化合物符合离子晶体的模型，化合物的键主要是离子键，如果间接实验值大于理论值，说明该晶体中有明显的共价成分． 　　通过波恩－哈伯循环还可了解各热化学量对离子晶体形成的贡献： 　△fH⊙＝ （△subH⊙ + Ｉ + D + E）– U 　　可见，离子晶体生成焓△fH⊙值的正负主要取决于电离势Ｉ和晶格能Ｕ的相对大小．　　

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