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第十一 章 分析化学中常用的分离和富集方法

1 ．掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及 应用。 2. 学习萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算 3. 掌握复杂体系的分离与分析。 4. 分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析. 第十一 章 分析化学中常用的分离和富集方法. §11.1 概论. 问题的提出. 控制实验条件. 实际样品的复杂性. 干扰的消除. 使用掩蔽剂. 分离. 选择灵敏度高的方法. 分析方法灵敏度的局限性. 满足对灵敏度的要求. 富集. 例：. 海水中 U(IV) 的测定. C = 1 ~ 3 g / L. 难以测定.

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第十一 章 分析化学中常用的分离和富集方法

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  1. 1．掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及 应用。 2. 学习萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算 3.掌握复杂体系的分离与分析。 4.分离法的选择、无机和有机成分的分离与分析 第十一 章 分析化学中常用的分离和富集方法

  2. §11.1 概论 问题的提出 控制实验条件 实际样品的复杂性 干扰的消除 使用掩蔽剂 分离 选择灵敏度高的方法 分析方法灵敏度的局限性 满足对灵敏度的要求 富集 例： 海水中 U(IV) 的测定 C = 1 ~ 3 g / L 难以测定 富集为 C = 100 ~ 200 g / L 可以测定 把1L海水中的U(IV)处理到5ml的溶液中

  3. 对分离的要求(分离完全的含义) 干扰成分减少至不再干扰 被测组分的损失小至忽略不计(回收率越高越好) 分离后待测组分的质量 回收率=————————————100% 原有试样中待测组分的量 要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同 回收率的实验方法：加标法测量

  4. 加标回收率实验 分离测量的X2As’的质量 回收率= —————————————100% 加入的X2As的质量

  5. 常用分离方法 挥发和蒸馏分离法 沉淀分离法 溶剂萃取分离法 离子交换分离法 色谱分离法

  6. §11.2 气态分离法 1. 分离原理——挥发性的差异 2. 适用性：常量和微量组分的分离分析 3. 方法特点： 选择性高 分离富集可以同时进行 一、挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程

  7. 二、蒸馏 1、 常压蒸馏 2、水蒸气蒸馏：如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶 3、减压和真空蒸馏：在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏 4、共沸蒸馏：例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%) b.p.=65℃在65℃蒸馏, 除去水, 在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。 5、萃取蒸馏：例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷

  8. §11.3 沉淀分离 一、常量组分的沉淀分离 （1）氢氧化物沉淀 NaOH法 可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, RE等)沉淀分离 氨水-铵盐缓冲法 控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离 ZnO悬浊液法 控制pH＝6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子 有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值

  9. （2）硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 （3）卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离

  10. （4）硫化物沉淀 控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl （5）磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、铬(III)等

  11. 2、有机沉淀剂 （1）、 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th （2）、铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离 （3）、铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开

  12. 二、 痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀 • 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+ • 利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等 有机共沉淀剂进行共沉淀 • 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 • 离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。 • 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。

  13. §11.4 萃取分离法 萃取操作 梨形分液漏斗 在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。 萃取分离法:

  14. 1、萃取分离的基本原理 易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。常见的亲水基团有 -OH,-SO3H，-NH2,-NH-等 萃取分离的依据 极性 亲水性 离子型化合物 物质 相互转换 弱极性或非极性 共价键化合物 疏水性 难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。烷基如-CH3, -C2H5,卤代烷基，芳香基等。 萃取分离的实质 将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。

  15. 3 亲水 疏水 例 8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取 溶于CHCl3 水合离子的正电性被中和，亲水的水分子被疏水有机大分子取代 8-羟基喹啉 萃取剂 CHCl3 溶剂

  16. 反萃取 • 反萃取：将组分从有机溶液中萃取到水溶液中 • 例：向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸，酸的浓度达到0.5—1mol/L时，疏水性的螯合物被破坏，Ni2+又恢复了亲水性，重新回到水相。

  17. [A]o KD= [A]w [A1]o+[A2]o+…+[An]o cAo D = = cAw [A1]w+[A2]w+…+[An]w 2、 分配定律、分配系数和分配比 分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o, 水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。 分配定律 分配比:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。

  18. 分配系数与分配比的区别 当溶质在两相中以相同的单一形式存在，且溶液较稀，KD＝D如： CCl4——水萃取体系萃取I2 在复杂体系中KD和D不相等。 分配系数与萃取体系和温度有关，而分配比除与萃取体系和温度有关外，还与酸度、溶质的浓度等因素有关

  19. (mo-m1)/Vo cAo D = = cAw m1/Vw 多次萃取 如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质A的Vw (mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1) (g), 此时分配比为： m1=mo[Vw/(DVo + Vw)] 萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g) m2=mo[Vw/(DVo + Vw)]2 … 萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g) mn=mo[Vw/(DVo + Vw)]n

  20. coVo D 溶质A在有机相中的总量 coVo+cwVw D+(Vw/Vo) E＝ ×100％ 溶质A的总量 E＝ ×100％ 3 、萃取率 萃取率用于衡量萃取得总效果，用E表示 ＝ ×100％ 式中，Vw/Vo称相 当Vw/Vo＝1时, E=D/(D+1)×100％ 在D＞10时，E＞90%； D＞100, E＞99%

  21. 例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？ 计算： 一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g 三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g

  22. 结 论： （1）用同样量的萃取剂，分多次萃取 比一次萃取的效率高. （2）萃取原则：少量多次.

  23. [HL]o [HL]o D = = [HL]w+[L]w [HL]w(1+Ka/[H+]) KD = = KD δ(HL) 1+Ka/[H+] 4、萃取体系和萃取平衡 萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有： HL(o)  HL(w) pH＝pKa时，D=1/2·KD; pH≤ pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD ;在pH＞pKa时，D变得很小。

  24. （1）螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。 如：双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。

  25. KD(MLn)βn [MLn]o[H+]wn Kex = = [M]w[HL]on [KD(HL)Ka(HL)]n 螯合物萃取体系存在的几个平衡关系： 总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w) 萃取平衡常数Kex Kex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数βn以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）

  26. [HL]on [MLn]o D = = Kex [H+]wn [M]w c(HL)on D = Kex [H+]wn 如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则： 萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是[HL]o≈c(HL)o, 上式变为 该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH

  27. Kex [MLn]o[H+]wn Kex  = = aM aHLn [M]wc(HL)on c(HL)on [MLn]o D = = Kex aMaHLn[H+]wn [M]w 实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡： lgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw 水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素 分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度

  28. 螯合物萃取体系的特点 a.螯合剂（应有较多的疏水基团）溶于有机相，难溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值（双硫腙溶于碱性水溶液） b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物，使金属离子由亲水性转变为亲油性 c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取 d.主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离，常用于痕量组分的萃取光度法测量。

  29. + - [BF4] （2）离子缔合物萃取 阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物而被有机溶剂萃取。 M+(w) + A-(w) = M+A-(o) 例：HCl 介质中乙醚萃取FeCl4- (CH3CH2)2O + H+ = (CH3CH2)2O+H (CH3CH2)2O+H + FeCl4- = [(CH3CH2)2OH] +[FeCl4] - 被(CH3CH2)2O萃取 例：碱性染料在 酸性介质中萃取络阴离子 被苯、甲苯等惰性溶剂萃取 通常在酸性介质中进行 次甲基蓝阳离子

  30. （3）溶剂化合（配合）物萃取体系 • 溶剂化合物萃取体系：某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合物萃取体系。 • 溶剂化合物萃取体系的特点： • （1）被萃取物是中性分子 • （2）萃取剂本身是中性分子 • （3）萃取剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物。 • （4）萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取 • 示例： • （1）用磷酸三丁酯（TBP）萃取FeCl3nH2O或HFeCl4 nH2O • （2）杂多酸的萃取体系—般也属于溶剂化合物萃取体系

  31. （4）简单分子萃取体系 简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，不带电荷。使用惰性溶剂可以将其萃取。 简单分子萃取体系特点： （1）萃取过程为物理分配过程，没有化学反应，无需加其它的萃取剂。 （2）无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适合于有机物的萃取。 萃取条件：根据被萃取物的性质要严格控制萃取的酸度 常用于简单萃取的物质：单质、难电离的化合物、有机化合物

  32. 5、萃取条件的选择 （1）螯合剂的选择 所选的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、 -COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。 EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。

  33. （2）溶液酸度的控制 溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生,对萃取反而不利。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。 例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度的溶液中萃取Zn2+时，萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22-所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。

  34. 用二苯基硫卡巴腙—CCl4萃取金属离子 萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0， 溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成Zn022-

  35. （3）萃取溶剂的选择 原则： （1）金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大，则萃取效率越高。通常根据螯合物的结构，选择结构相似的溶剂。 （2）萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小 （3）萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 例如： 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂

  36. （4）干扰离子的消除 （a）控制酸度： 控制适当的酸度，将待测组分与干扰组分离。有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子 示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸 度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子 （b）使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除干扰时,可加入掩蔽剂, 使干扰离子生成亲水性化合物而不被萃取。 示例：例如测量铅合金中的银时，用双硫腙-CCl4萃取，为了避免大量Pb2+和其他元素离子的干扰，可以采取控制pH为2与加入EDTA等掩蔽剂的办法，则除了Hg2+，Au(III)外，许多金属离子都不被萃取。常用的掩蔽剂有氰化物、EDTA、酒石酸盐、柠檬酸盐和草酸盐等。

  37. 6 、萃取方法及分析化学中的应用 萃取方法 • 单级萃取 • 连续萃取 • 多级萃取 萃取剂比水重 萃取剂比水轻 索氏萃取器

  38. （1）.萃取方式 在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 a．单级萃取 又称间歇萃取法。 通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。 b．多级萃取 又称错流萃取。 将水相固定,多次用新鲜的有机相进行萃取,提高分离效果。 c．连续萃取 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。 *萃取时间，一般从30s到数分钟不等。

  39. （2）.分层 萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。 注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈

  40. （3）洗涤 所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。 洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起振荡。 注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般洗涤1—2次。

  41. 萃取分离在分析化学中的应用 萃取分离 萃取富集 萃取分光光度法 例：Ni 2+的丁二酮肟（三氯甲烷）分光光度法测定

  42. 7 、固相萃取和固相微萃取 （1) 固相萃取：液-固分离 分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80 mm 一般程序为： 选适宜SPE管 润湿载体 加入样品溶液到载体 洗涤除去共存物 洗脱待分离物质

  43. (2) 固相微萃取技术 始于1992年，(加拿大的Janusz Pawliszyn)

  44. 8 、超临界流体萃取 原理： 超临界流体萃取:气-固萃取 萃取剂: 超临界条件下的气体 粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。 超临界萃取分离设备组成及流程：

  45. 超临界流体: 1822年, Baron C.Cagnaird 发现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的任意气体知道处于超临界。

  46. 一些气体的临界温度和压力

  47. §11.5 离子交换分离法 离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的交换反应进行分离的方法。是一种固—液分离法。 离子交换分离法特点： （1）分离效率高 （2）适用于带电荷的离子之间的分离，还可用于带电荷与中性物质的分离制备等。 （3）适用于微量组分的富集和高纯物质的制备 （4）方法的缺点是操作较麻烦，周期长。一般只用它解决某些比较复杂的分离问题。

  48. 一、离子交换剂的种类 无机离子交换剂 有机离子交换剂 (离子交换树脂) 强酸性阳离子交换树脂 R-SO3H树脂, 如国产732 阳离子交换树脂 弱酸性阳离子交换树脂 R-COOH, R-OH 树脂 强碱性阴离子交换树脂 R4 N+Cl-树脂 阴离子交换树脂 弱碱性阴离子交换树脂 -NH2, -NHR, -NR2 树脂 螯合树脂 大孔树脂 萃淋树脂 纤维素交换剂 负载螯合剂树脂 特种树脂

  49. 二、 离子交换树脂的结构与性质 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。

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