生質柴油製備之讀後心得

1. 生質柴油製備之讀後心得 姓 名:謝發旭 指導老師:陳榮洪 報告日期:2010年11月5日

2. 前言 • 由於石油儲量已在急速減少，且石油對生態環境造成的污染甚劇，所以替代能源的開發，成為一個熱門的研究。而生質柴油是當今最熱門的一個新能源。 • 生質柴油是利用植物油為替代燃料，但是植物油地缺點，是植物油油脂分子較大，約為傳統柴油的四倍，黏度為其十二倍。由於分子大，就不易揮發，導致噴射氣頭及引擎汽缸會阻塞，影響運轉效能，加上植物油氧化比較不穩定，造成附著在噴射器頭機率增加，而影響燃燒。 • 不完全燃燒的結果，會使得油脂累積，並造成噴射器頭碳化，且潤滑性降低，造成冷車啟動不易和點火延遲等麻煩。為了降低植物油脂的黏度，目前常用的方法有稀釋、熱分解、微乳化以及轉酯等方法，前三種方式過程比較繁瑣且成本高，因此，轉酯化技術是製造生質柴油目前最常用最成熟的的方法。

3. 製備方法 • 生質柴油是以動植物油或廢食用油，經轉化後產生酯類，直接使用或混合柴油做為燃料。低溫低壓(65°C, 20 psi) 將原料和酒精作用，經化學反應轉化成脂肪酯，同時產生甘油，之後經分離，將甘油及剩餘的酒精分離出來，經清洗乾燥即可得生質柴油。 圖片來源:工研院，生質柴油發展與工業化設計，第35頁。

4. 工業上生質柴油製造流程 圖片來源:工研院，能源與環境■研究領域，45頁，http://www.itri.org.tw/chi/about/annual_reports/fy93/06_eel.pdf.

5. 生質柴油生產方法 • 酸化學觸媒反應，所使用的觸媒，包括：硫酸、磷酸、鹽酸、有機磺酸。 • 製造過程 圖片來源:林昀輝、李宏台、盧文章，台灣發展生質柴油的技術創新，碳經濟月刊第三期，2~9頁。

6. 特點 酸為化學觸媒之反應特點在於原地轉酯化反應。與傳統做法反應不同地方，是在於直接使用含油脂的粗原料與酸化後的醇類反應，即油脂萃取與轉酯化同步進行，且可提高其產率，醇在此扮演著萃取溶濟及轉酯化反應物雙重角色。 • 優缺點 使用酸為化學觸媒進行轉酯化反應較鹼觸媒慢許多，約為鹼觸媒反應速率1/4000倍，但其反應較適用於含高比例游離脂肪酸與較多水分的三酸甘油酯類。

7. 鹼化學觸媒反應，所使用的觸媒，包括：氫氧化鈉氫氧化鉀、碳酸鹽、烷氧化物。鹼化學觸媒反應，所使用的觸媒，包括：氫氧化鈉氫氧化鉀、碳酸鹽、烷氧化物。 • 製造過程 • 注意事項：製程原料需要注意(醇類+油脂)含水分必須小於0.06wt%，油脂所含游離脂肪酸小於0.5wt%。 圖片來源: 陳志威、吳文騰，生質油之能源開發，化工技術第13卷6期，191~201頁。

8. 優缺點 高濃度的脂肪酸或含水量過高，皆無法以強鹼為觸媒，會產生皂化反應，使轉酯化反應下降、消耗觸酶、增加反應液黏度、形成膠狀物，且會產生難分離回收的甘油副產物。利用鹼觸媒方法產出的生質柴油品質較高且成本低。可在短時間內利用轉酯化反應將三酸甘油酯以高轉換率生產甲基酯類，但耗能源、甘油回收困難、需將觸媒與產物分離、須處裡製程中的含鹼廢水、游離脂肪酸與水分會干擾反應。 • 發展 目前以鹼為化學觸媒通常使用甲醇或是乙醇，其中以甲醇因價格便宜及具有物理、化學優點使用較為普遍，甲醇與三酸甘油酯在氫氧化鈉的催化下反應較乙醇為快，是目前商業製程中最廣泛使用者。

9. 酵素微生物觸媒催反應 使用菌體內或菌體外的肪解酵素產生生質柴油,以生物酵素為觸媒，催化三酸甘油酯。包括以下的微生物觸媒：黴菌、細菌、酵母菌、微細藻類 。 • 反應過程 圖片來源:陳介武，生質柴油焦點 ─生質柴油，知多少─，http://www.soybean.org.tw/biodiesel-39.pdf.

10. 優缺點 在酯化反應中最重要的特性，乃是使用酵素製程，可避免複雜的步驟即可回收甘油副產物，且使用含高濃度游離脂肪酸為原料時，也可將其中所含的游離脂肪酸完全轉化為酯類，且可避免皂化物的生成。使用酵素製程的缺點為酵素觸媒本身成本較為昂貴，同時酵素易受極性的短碳數醇類(如甲醇、乙醇)予以不活化。

11. 轉酯化製程之差異點比較及改善 • 生產生質柴油的目前轉酯化反應基本上是相當簡單的反應，反應必須在適當的觸媒存在下進行，通常低碳數醇(甲醇、乙醇)都會過量添加，醇類碳數越低反應愈容易進行。 • 差異點比較 所用的觸媒有強鹼、強酸與生物觸媒。因為強鹼製程反應最快也最成熟，目前工業化製程都為強鹼製程。反應物高含水率及游離酸雖然對強酸製程影響很小，但是因為反應速率太慢，不受工業界喜愛。生物製程反應以微生物分泌之脂解酵素作為觸媒,生成酯類，目前國內相關研究較少且藻類培養環境不易控制，所反應生成之油品品質與產量較難控制。

12. 圖表來源:陳志平，生質柴油技術，化工技術第12卷10期，135~147頁。圖表來源:陳志平，生質柴油技術，化工技術第12卷10期，135~147頁。

13. 改善重點 工業界亦提出以下四點為改善重點： • 盡量提高反應轉化率。 • 能利用便宜的廢棄油脂原料。 • 副產物分離容易。 • 減少轉酯化製程對環境的影響。

14. 改善方法 國內研究大部分集中於以固定化脂肪分解酵素或以固定化菌體取代傳統強鹼酵素，降低成本及減少廢水等副產物。而國際上，對轉酯化製程改善研究則以下列四種不同的製造方式最具代表性。 • 結合強酸催化和強鹼製程 利用強鹼先將廢油脂完全皂化，再將皂化後的脂肪酸鹽類脫水到含水率小於3%，再用強酸催化使脂肪酸鹽類和甲醇轉化成脂肪酸甲酯。反應時間為1小時。其優點為反應物含有游離脂肪酸、水分對反應不會造成影響。

15. 利用共溶劑以加速強鹼反應 製程主要是利用共溶劑使大量甲醇和油脂相互溶解形成均相，加速強鹼製程之轉化速率，在5~10分鐘內完成反應，生質柴油轉化率可達到99.4%。由於甲醇過量，亦可適用含游離脂肪酸、水分的反應物。 • 超臨界甲醇製程 此製程不需要觸媒，在高溫高壓下(350℃~ 400℃；40~75Mpa)，使甲醇達到超臨界狀態，使其能夠和油脂完全相互溶解，油脂和甲醇之mole 比1：42下，只要4分鐘即可得到98.5%轉化率。生產成本0.59美元/公升比傳統方式0.63美元/公升為低，亦不會有副產物及殘留觸媒產生。 • 臭氧氧化分解 此製程不需要甲醇當原料，故不會產生脂肪酸甲酯，乃是利用臭氧和水直接把植物油脂氧化分解成更小的分子，達到降低油脂黏度的產品。

16. 結論 • 強鹼製程快速且最完全，技術最成熟，但對原油純度要求很高，否則雜質會對引擎產生不好的影響。而強酸雖對雜質較無挑剔，但製程的複雜及反應太慢會造成時間金錢的損耗。利用微細藻類生產油脂所產生的生質柴油是目前頗具潛力的一種方式。目前製程所用的原油，仍以回收泡麵製造油為主，在能源作物種植方面，由於台灣氣候影響下，無法有很好的收成。所以，我國在推展生質柴油方面，必須從以下兩點著手，在培植能源作物(含藻類)及廢油回收方面要有完善的規劃，並且必須克服台灣氣候影響，提高能源作物收成率。其次，在製造過程中，採用最新技術如結合強酸催化和強鹼製程、利用共溶劑以加速強鹼反應、超臨界甲醇製程、臭氧氧化分解等，進行轉酯化反應的改善。

17. 參考資料 • 1、 替代燃料—生質柴油，http://www.oil.net.tw./2005/0510/wu.htm. • 2、 鄭曼娜，從能源作物中提煉生質柴油，http://www.tpg.gov.tw./taiwan/9504/9504-06.htm. • 3、 陳志平，生質柴油技術，化工技術第12卷10期，135~147頁。 • 4、 陳志威、吳文騰，生質油之能源開發，化工技術第13卷6期，191~201頁。 • 5、 行政院國家科學委員會http://www.nsc.gov.tw/，《科學發展》2006 年11 月，407 期，52 ~ 57 頁。 • 6、 Freedman, B., Pryde, E.H., and Mounts. T.L., “Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils,”J. Am. Oil Chem. Soc., 61,1638-1643, (1984). • 7、 Harrington, K.J., and D, arcy-Evans, C., ”Trans esterification in suit of sunflower seed oil,”Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 24, 314-318, (1985). • 8、 邱貞蓉，轉動地球生命力&生質柴油公車試行上路，能源與生活，能源報導，2006年6月。 • 9、 陳介武，生質柴油焦點 ─生質柴油，知多少─，http://www.soybean.org.tw/biodiesel-39.pdf. • 10、 工研院，能源與環境■研究領域，45頁，http://www.itri.org.tw/chi/about/annual_reports/fy93/06_eel.pdf. • 11、林昀輝、李宏台、盧文章，台灣發展生質柴油的技術創新，碳經濟月刊第三期，2~9頁。 • 12、李姿宜 ，合成生質柴油之反應研究。

18. 謝謝大家仔細聆聽